1、毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 液液萃取与原子荧光法联用测定环境水样中的汞 一、选题的背景、意义 汞是典型的有毒元素，是全球性的重要污染物之一，至今全世界每年仍有将近 5000 吨的各种形态的汞被排放到环境中。在微生物的作用下，环境中的无机汞可以转化为毒性更强的有机汞。在所有的汞形态中，甲基汞最具毒性。人体血液中甲基汞的含量若超过 0.2 g/g 时就会出现中毒症状，乙基汞的毒性次于甲基汞而高于无机汞，且甲基汞和乙基汞均为脂溶性的，容易被生物体吸收，并通过食物链富集最终进入人体。 20 世纪 50 年代 ， 在日本熊本县曾发生过水俣病 1 ， 其致病的物质就是甲基汞。这次世界历史上首例重大
2、重金属污染事件 ，引起了全球研究者对汞污染问题的广泛关注。随着汞污染问题研究的不断深入 ， 甲基汞检测方法的研究也不断发展起来。环境中的甲基汞是通过汞的甲基化过程产生的 ， 这一过程主要发生在沉积物及水体中 ， 产生的一甲基汞极易溶于水体 ， 只有少量的二甲基汞散逸到大气中 ，之后立刻被光解为甲烷、乙烷和汞 ， 但以现有的检测手段 ， 通常检测不到大气中的甲基汞。 国内对甲基汞检测方法的研 究起步较晚 ， 早期常用的分析方法是以王学海 2 报道的巯基棉富集 -气相色谱法为代表 ， 在此基础上 ， 该方法在后来的实验中被不断地检验与完善 。 1997 年 ， 我国颁布了巯基棉富集 -GC-ECD
3、 环境样品中甲基汞含量的国家检测标准 (GB/T 17132-1997)。 2008 年 ， 该标准被重新修订 ， 采用了毛细管柱、甲苯萃取剂等新技术和新手段 ， 以提高检测能力。在利用气相色谱法检测甲基汞含量的基础上 ， 研究者们还针对不同的环境样品 ， 探索使用不同的消解、萃取 与富集技术以及不同的终端检测仪器（主要为 AAS 和 AFS）的 可能性 ,以提高数据的精 确度 ， 降低检测限 ， 更快、更方便地进行检测。 原子荧光光谱法（ AFS）的优点是灵敏度高，目前已有 20 多种元素的检出限优于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单；在低浓度时校准曲线的线性范围宽达35 个数量级，特
4、别是用激光做激发光源时更佳。主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广泛的应用。 以及用来分析环境中痕量金属元素 ； 样品前处理对于分析结果的质量控制具有重要的作用 , 常见的提取 生物样品中甲基汞的方法主要有酸浸提法和碱消化萃取法。 原子荧光光谱法对汞的分析原理是在酸性介质中 ， 试样中汞离子被还原成原子态汞，再由载气带入原子化器中，在汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态 ， 在去活化回到基态过程中发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比。原子荧光法具有经济、谱线简单、灵敏度高、干扰少、检出限低等优点。 二、相关研究的最新成果及动
5、态 郭新红 3等建立了氢化物发生 -原子荧光法同时测定地下水中砷和汞的方法。研究了灯电流、载气流速、原子化器高度、盐酸浓度和硼氢化钾浓度等因素对检测 的影响。在仪器最佳工作条件下 ， 砷和汞的质量浓度分别在 1.2 100 ng/ mL 和 0.022 1.0 ng/ mL 范围时呈现良好的线性关系 ， 相关系数均在 0.9994以上 ;砷和汞的检出限分别为 0.21 ng/mL和 0.0038 ng/ mL； 对不同含量的砷、汞混合溶液进行测定 ， 相对标准偏差分别小于 0.78 %和 1.2 %( n = 11)。加入硫脲 -抗坏血酸混合掩蔽剂 ， 提高了干扰元素的允许量及方法的灵敏度。应
6、用于山东、河南、安徽及长三角地下水样检测 ， 其结果符合地质矿产实验室有关水样测试的质量管理规范要求 ， 回 收率在 96 % 112 %之间。 李飞 4等，利用氢化物发生 -原子荧光分析技术（ HG-AFS）同时测定水样中汞。通过一系列条件实验 ， 设定了合理有效的水样前处理方法，仪器测定条件以及主要试剂的浓度。并从其线性范围、最低检出限、精密度、准确度、回收率等方面进行检测，回收率为 94.4%104.2%，与传统方法进行比较，结果表明该方法优越于传统方法，测定水中汞，具有很好的可行性和适用性。 李丹 5等人采用 SnCl2 作为还原剂，在硝酸体系下，用氢化物发生 -原子荧光光谱法测定陆地
7、水中痕量汞，对检测条件及共存元 素的干扰进行研究 ， 结果表明 500 mg/L Fe, Pb, Mn, Cu, Ca, Na, K, Mg 并不影响 Hg 的测定。选择优化后的实验条件 ， 汞的检出限为 0.001 g/L, 精确度为 1.73%，可用于湖泊水生态环境调查评价样品中痕量汞的测定。 张杰 6等采用断续流动氢化物发生原子荧光测定饮用水中汞的方法研究了酸度、 硼氢化钾浓度、灯电流、载气流速等对测定汞的影响 .在优化了灯电流 50 mA， 优化在气流量为 500 mL /min，检测限为 0. 02 ng /mL， 方法应用于水样中汞的测定 ， 样品加标回收 率 96.2% 102
8、%之间 ， 相对标准偏差为 2.3 %。 方法具有操作简便、快速、灵敏度高等优点。 杭义萍 7 等，以硼氢化钾还原 -原子荧光光谱法 (KBH4 -AFS)为检测手段 ， 研究了纳米TiO2 (锐钛型 )对 Hg( )的吸附行为，考察了影响吸附和解脱的主要因素 ， 并考察了共 存离子的干扰影响。在较宽的 pH 范围内 ， 纳米 TiO2 对汞具有良好的吸附性能。在优化的实验条件下 ,具有吸附容量较大和吸附速度较快的特点 ,该法测定汞的检出限为 0.004 ng/mL,相对标准偏差 (RSD)为 3.3%(n=9， =0.05 ng/mL)。将本法应用于标准样品 GSS-8、 GSS-4 的测定
9、 ,其测定值与标准值吻合 ， 已应用于实际水样中汞的测定。 郭新红 8 等建立了氢化物发生 -原子荧光法同时测定地下水中砷和汞的 方法。研究了灯电流、载气流速、原子化器高度、盐酸浓度和硼氢化钾浓度等因素对检测的影响。在仪器最佳工作条件下 ， 砷和汞的质量浓度分别在 1.2100 ng/mL 和 0.0221.0 ng/mL 范围时呈现良好的线性关系 ,相关系数均在 0.9994 以上；砷和汞的检出限分别为 0.21 ng/mL 和 0.0038 ng/mL；对不同含量的砷、汞混合溶液进行测定 ,相对标准偏差分别小于 0.78 %和 1.2 %(n=11)。加入硫脲 -抗坏血酸混合掩蔽剂 ， 提
10、高了干扰元素 的允许量及方法的灵敏度。应用于山东、河南、安徽及长三角地下水样检测 ,其结果符合地质矿产实验室有关水样测试的质量管理规范要求 ,回收率在 96%112%之间。 徐学笛 9 研究了用氢化物发生 原子荧光法测定生活废水中微量汞的最佳实验条件及其测定微量汞的方法。此法是在硝酸介质中 ,以硼氢化钾作还原剂，将被测元素转化为挥发性氢化物 ,以高纯氩气作为载气将挥发性气氢化物从母液分离，并导入石英炉原子化器中原子化。以空心阴极灯作激发光源 ,激发被测元 素原子发出荧光，其荧光强度在一定范围内与被测元素的浓度成正比。从实验中得出本方法精度高 ,准确度好 ,操作方法简单。 黎智 10 采用溴酸钾
11、与溴化钾消解试样，将低价汞转化为汞 ( )，用盐酸羟胺还原过量的氧化剂后 ,采用 HG-AFS法测定 ,0.042.0 ng/mL范围内， r = 0.996，最低检出限为 0.04 ng/mL，相对标准偏差 (2.0 ng/mL 标准溶液 )为 2.5%，样品回收率在 92.5%110.5%之间。 张延妮 11 采用氢化物发生 -原子荧光光谱法同时测定水中砷和汞。对仪器的工作条件负高压、灯电流、载气和屏蔽气流量作了详述 ,还就各种对测定有影响的因素 ,包括酸的种类及其浓度、硼氢化钾的加入量、硫脲 -抗坏血酸混合液的浓度及共存离子的干扰等也作了研究并予以优化选择。荧光强度与砷及汞的质量浓度在
12、0.20100. 00 g/L 及 0. 0180.00 g/L 范围内呈线性关系 ,方法的检出限 (3 S/N)依次为 0. 06 g/L 和 0.006 g/L， 精密 度试验求得其相对标准偏差 (n= 11)均小于 5 %。应用此法对自来水和景观用水进行分析，并以此两样品为基体做回收试验，测得砷和汞的回收率分别为 100.2 %， 104.9%和 98.0 %， 101. 0 %。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 1、课题的研究内容 研究环境样品中汞形态分析的现状和应用 ， 通过选择对比及优化各项参数来考察原子荧光对汞形态分离和检测的更便捷的方法，
13、 并研究其灵敏度、检测限、稳定性和重现性。 建立了 一种更简捷的分离水样中汞形态的方法。 2、 拟采取的研究 方法、技术路线及研究难点： （ 1）对样品进行液液萃取、分离和富集； （ 2） 用原子荧光检测器对水样中汞形态进行分离检测 ; （ 3） 研究原子荧光 检测 仪检测条件的优化； （ 4） 研究 有机汞液相萃取和分离富集手段的优化； （ 5） 建立一种 更便捷水样中汞 形态 的分离检测方法 。 研究难点： 液相萃取和分离富集手段的优化。 四、论文详细工作进度和安排 1、 2011 年 3 月 1 日 2011 年 3 月 15 日：完成资料的检索和整理及汇总。 2、 2011 年 3 月
14、 19 日 2011 年 3 月 23 日：完成开题报告及答辩工作。 3、 2011 年 3 月 26 日 2011 年 5 月 20 日：基本完成论文所需的实验工作。 4、 2011 年 5 月 21 日 2011 年 5 月 30 日：完成论文的写作以及答辩工作。 五、主要参考文献 1 孙维萍 ,潘建明 ,翁焕新 等 .环境样品中甲基汞的检测方法综述 J,海洋学研究 ,2010,28(2):45-51 2 王书海 .巯基纱布旋转富集 -气相色谱法测定沉积物中的甲基汞 J.分析化学 ,1985 ,13 :58 - 60.3 郭新红 ,谢恩平等 . 氢化物发生原子荧光光谱法同时测定地下水中砷和
15、汞 J. 冶金分析，2009,29 (8) :63-66 4 李飞 ,易卫东 . 原子荧光光谱法代替传统方法同时测定汞和砷 J. 工业水处理 ,2003，2(10):54-56 5 李丹 ,于静 ,钱玉萍 . 氢化物发生原子荧光法测定陆地水中痕量汞 J. 2009, 23(6): 867-869 6 张杰 ,刘红波 . 断续流动氢化物发生原子荧光光谱法测定饮用水中汞 J. 赣南师范学院学报， 2006(3):78-80 7 杭义萍 ,秦永超等 ,硼氢化钾还原 -原子荧光光谱法研究纳米 TiO2 对 Hg( )的吸附行为 J.分析试验室 ,2003,22(6):72-75 8 郭新红 ,谢恩平等 .氢化物发生 -原子荧光光谱法同时测定地下水中砷和汞 J.冶金分析 ,2009 ,29 (8):63-66 9 徐学笛 . 氢化物发生 - 原子荧光光谱法测定生活废水中微量汞 J. 辽宁化工 .2007,38(6):422-424 10 黎智 ,宋振华 ,氢化物发生 -原子荧光光谱法测定矿泉水中的汞 J.广西预防医学杂志J,2000, 6(4):233-234 11 张延妮 ,董娟丽 .氢化物 发生 -原子荧光光谱法同时测定水中砷和汞 J.理化检验 -化学分册 .2009,45(3):316-318
