1、 毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 N-乙基哌嗪 +醇二元体系表面性质的研究 一、选题的背景、意义 N-乙基哌嗪是哌嗪系列产品之一，作为医药中间体及精细化学品在制药与有机合成中获得应用。主要用途是合成蒽氟沙星、合成染料及植物保护剂的原料。 1N 乙基哌嗪等烷基哌嗪常温下为液体， 易与水，醇类等溶剂互溶， 研究 N 乙基哌嗪等与水、醇类组成的相关体系的热力学性质和汽液平衡性质具有理论意义和实用价值。此外，哌嗪还可用来合成纺织印染助剂、橡胶硫化促进剂及防腐剂、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、阻蚀剂、消泡剂、聚氨酯生 产助剂等。 哌嗪系列产品是氟哌酸等药物的重要中间体，也是一些合成染料的原料，它们在制
2、药工业和精细化学品开发中很有应用价值，特别是 N-甲基哌嗪 N -乙基哌嗪、 N， N -二甲基哌嗪等烷基哌嗪具有独特的生物活性，不仅是良好的医药中间体，也可以作为生化模型分子。由于哌嗪系列产品是一类新产品，许多基本的物性数据都很缺乏，给深入的研究和工程设计带来不便。 二、相关研究的最新成果及动态 哌嗪是重要的医药中间体，可用以合成哌嗪磷酸盐、氟哌酸、哌嗪硫酸盐、吡哌酸和喹喏酮、利福平等药物。哌酸与有机酸或无机酸生成的盐广泛用作 人和动物的驱虫剂，有机盐主要用于人体，无机盐则多作为兽药。西药脉平宁是一种新型高效降压药，主要成分是哌唑嗪；茶碱乙酸盐哌嗪可用于治疗烧伤、休克和高血压；哌嗪基烷胺基的
3、唑啉和吡啶具有抗癌活性；各种哌嗪基醇及其衍生物具有麻醉性能；乙二酸哌嗪是常见的驱虫药。哌酸的某些衍生物如 N一甲基哌嗪、 N一 乙基哌嗪、 N一 甲基哌嗪分别是生产氧氟沙星、恩氟沙星、洛美沙星的主要原料。在我国，哌嗪主要用于制药工业，以哌嗪为原料生产的医药品有 20多种。目前，国外流行开发哌嗪衍生物的药用功效，用哌嗪合成的某些衍生物可为消炎剂；另外一些 衍生物可以降低血糖，从而对治疗糖尿病、肥胖症等有较好效果。 除了用在医药中间体方面，哌嗪在其他领域也在不断拓展。如哌嗪在饲料工业中可用作驱虫保健剂，驱虫率通常可达 80%以上。随着国内饲料添加剂的迅速发展，驱虫保健药已在畜牧业中广泛应用 ,成为
4、饲料中不可缺少的添加剂主要成分。哌嗪在饲料添加剂方面的应用 ,会使其消费量逐年增加。哌嗪还可作为化肥生产中改良胺法脱碳工艺中的添加活化剂 ,使用效果良好。国内目前采用该法碳的氮肥生产厂家有 30余家，若能推广应用 ,也将使哌嗪的需求呈快速增长的趋势。 国外哌嗪生产主要分布在美国、 西欧和日本等发达国家 ,通常都是乙撑胺的联产品。哌嗪产品有无水、三水和六水 3种规格，国际贸易以无水哌嗪为主。美国主要哌嗪生产厂家有联碳公司和道化学公司，这两家公司均具有 10万吨乙撑胺的生产能力。德士古化学公司曾在美国得克萨斯州拥有 2.3万吨的能力，但经营了两年后于 1993年停止了生产。美国目前哌嗪年产量为 2
5、000吨左右。其国内年消费量约 1500吨，主要用于猪、家禽、马和家养动物的驱虫剂。另有部分出口 ,年出口量达 630吨，主要出口至印度、中国和日本。 1994年美国也进口哌嗪约 100吨 ,主要来自荷兰和韩国。西欧乙 撑胺类产品总能力在 13.8万吨以上；哌嗪年产量在1500吨以上，主要用于医药生产，约占总消费量 80%，其余主要用于橡胶抗氧剂、防腐剂、润滑油添加剂、聚氨醋催化剂、聚酞胺树脂和兽药等。日本哌嗪年产量约 200吨，年消费量约 500吨，每年约须进口 300吨，主要用于生产无机盐和有机盐，作为动物驱虫剂，也用于制药、橡胶助剂和试剂。 国内主要的哌嗪生产厂家有东北制药六厂、中美合资
6、常州金澄医药化工有限公司、常州石油化工厂、常州开发区中亚技术经济发展公司、上海第五制药厂、上海华南制药厂、上海染化十四厂、江苏金坛合成化工厂、 上海试剂一厂、上海松江新滨化工厂、广西桂林制药厂、山东淄博开发区医药化工厂等 10余家，但目前实际有产品的厂家只有六七家，且仅有六水呱嗦一种规格，总生产能力约 600吨，实际年产量不足 100吨。国内市场的缺口很大，每年需进口 2000多吨，其中 90%.为无水哌嗪。六水哌嗪市场价格为 20万 22万元每吨，无水哌嗪更高达 50万元每吨，开发哌嗪市场前景极为广阔。因此，研究哌嗪系列产品的热表面性质，为化工设计提供基础数据具有重大的意义。 相关研究的最新
7、成果 1 陈树大：醇 +N-甲基哌嗪二元体系热力学性质研究 主要研究了醇 +N-甲基哌嗪二元体系的折射率、体积性质、粘度性质、汽一液平衡等热力学性质。为含胪甲基哌嗪体系的性质研究和分离设计提供基础数据和信息。 2 顾飞燕，彭立。 N-乙基哌嗪的合成研究 提出以哌嗪哦溴乙烷为原料进行烷基化反应制备 N-乙基哌嗪的合成路线，研究了原料与烷化剂的物质的量比、反应时间、反应温度、催化剂种类等因素对产品收率的影响。并确定了最佳反应条件。 3 陈树大、方文军、雷群芳、林瑞森。醇 +甲基哌嗪二元体系的体积性质 采用振荡管式数字密度计分别测定甲醇 ,乙醇 ,正丙醇 ,异丙醇 ,正丁醇和异丁醇与 N-甲基哌嗪
8、组成的二元体系在 298.15K 下的密度 ,计算了超额摩尔体积 ,超额偏摩尔体积 ,表观摩尔体积 ,偏摩尔体积等体积性质 .从分子相互作用角度讨论了这些二元体系的体积性质的变化规律 ,为N-甲基哌嗪的开发和研究提供基础数据和信息 . 4 陶红 ,林雪燕 ,陈树大 . 乙醇 +N-甲基哌嗪二元溶液的粘度性质 采用乌氏粘度计测定了乙醇与 N-甲基哌嗪组成的二元溶液在 293.15K,298.15K,303.15K 下的粘度 ,从分子相互作用角度讨论了该二元溶液粘度性质的变化规律 ,为 N-甲基哌嗪的开发和研究提供基础数据和信息 三、课 题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的
9、目标 3.1 课题研究内容 分别测定甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇与 N-乙基哌嗪组成的二元体系在一定温度下的表面张力，并计算与表面张力相关的表面性质和 过量性质 ，从分子相互作用角度讨论这些二元体系表面性质的变化规律，为 N-乙基哌嗪的开发和研究提供基础数据和信息。 3.2 研究方法 3.2.1 表面张力测定的方法 （ 1） 最大气泡法 这也是测定液体表面张力的一种常用方法，测定时将一根毛细管插入待测液体内部，从管中缓慢地通人惰性气体对其内的 液体施以压力，使它能在管端形成气泡逸出。当所用的毛细管管径较小时，可以假定所产生的气泡都是球面的一部分，但是气泡在生成及发展过程中，气泡的
10、曲率半径将随惰性气体的压力变化而改变，当气泡的形状恰为半球形时，气泡的曲率半径为最小，正好等于毛细管半径。如果此时继续通人惰性气体，气泡便会猛然胀大，并且迅速地脱离管端逸出或突然破裂。如果在毛细管上连一个 U型压力计， U型压力计所用的液体密度为 ，两液柱的高度差为 L，那么气泡最大压力 P，就能通过实验测定。 （ 2） 吊环法 将浸在液面上的金属环脱离液面，其所需的最大拉力， 等于吊环自身重量加上表面张力与被脱离液面周长的乘积。此时，将吊环拉离液面时要特别小心，以免液面发生扰动。 （ 3） 毛细管上升法 当液体完全湿润管壁时，液一气界面与固体表面的夹角 (接触角 )为零，则接界处的液体表面与
11、管壁平行而且相切，整个液面呈凹态形状。如果毛细管的横截面为圆形，则半径越小，弯月面越近似于半球形。若液体完全不湿润毛细管，此时的液体呈凸液面而发生毛细下降，通常情况下液体与圆柱形毛细管问的接触角 介于 0一 180，即液体对毛细管的湿润程度处于完全湿润与完全不湿润之间。 （ 4） 悬滴法 14-15 悬滴法实质上是滴外形法的一种。滴外形法是根据液滴的外形来测定表面张力和接触角的方法，既有悬滴法又有躺滴法，其原理是根据 La place关于毛细现象的方程： P=y(1 R1+1 R2) (1) 其中 y为表面张力， R1和 R2表示曲面半径， P 为界面上的压力差。 （ 5） 振荡射流法 液流在
12、椭圆形管口喷出时，射流可作周期性振动，形成一连串的波形。波形的产生是由于液体表面张力有使液流由椭圆形变为圆形的倾向和射流惯性力的相互作用。通过射流动表面张力公式，自射流波长和射流速度可测得表面张力与表面老化时间的对 应关系。 3.2.2 本实验的测定方法 -吊环法 液体分子之间的内聚力使得液体表面上存在着一种应力，即液体表面张力。 液体表面张力使得液体表面犹如张紧的弹性膜，具有自发收缩的趋势。单位长度液膜上的表面张力的大小为液体的表面张力系数，它主要受温度和液体浓度的影响 10 表面张力是液体重要的物理性质参数，是影各种化学反应和生物反应的关键因素之一，也化学工程计算中必不可少的基础物性参数。
13、 11 测量液体表面张力系数的方法有很多种，常见的几种测定表面张力的方法 ,包括毛细管上升法、最大气泡压力法、吊环法 /吊片法、 滴重法 /滴体积法、振荡射流法、旋滴法和悬滴法，该实验采用圆环法。 11 圆环法的测量原理 将一个用直径 2r 的铂丝制成的内径 2R 的圆环平置于液面，当圆环被向上缓慢提起时，在圆环的内外表面会形成与环表面相垂直的液膜；内外液膜表面张力的合力竖直向下与拉力平衡。当液膜被切断的瞬间，设此时液体的表面张力为，总拉力与圆环重力的差为 f，则有： f = 2R+ 2( R+ r ) 如果 R = R + r，则上式可以改写为： =f/4R 对于拉力 f的测量，传统方法多用
14、焦利秤实现，但一般稳定性 不好、准确度偏低。该实验是通过蜗轮付的旋转对扭力丝施加扭力，并使该扭力与液体表面接触的铂金环对液体的表面张力相平衡，当扭力继续增加，液面被拉破时，扭力丝扭转的角度，用刻度盘上的游标指示出来，此值就是 M，用 mN/m表示。最后用 M 值乘以校正因子 F即得液体实际表面张力值 =。 本文主要讨论在常温下，醇 + N 乙基哌嗪组成的六个二元混合体系，通过圆环法，测得体系的表面张力性质，并分析表面张力性质与规律。 气泡最大压力法测定溶液表面张力 i 的基本公式 ).(21 LhRg iii （ 1） R为毛细管管径， 、 i 分别为 U型压力计中乙醇及测量溶液在 t温度时的
15、密度， ih为在 t温度时 U型压力计中乙醇柱高度差， L为毛细管插入液面以下的深度 在温度 1 、 2 时表面张力 1 、 2 为： )(21 111 LhRg （ 2） )(21 222 LhRg （ 3） 若令 ,12 为考虑溶液温度 1i 、 2i 时溶液密度的影响参数， (2)、 (3)式可变为： ,2 1 111 LhRg （ 4） .2 2 222 LhRg （ 5） 由式 (5)减去式 (4)为： .2111221122 hhRg （ 6） 因为 12， U型压力计中乙醇的密度 是不变的，可令 KRg ， K 为仪器常数，则式 (6)为： .1212 hhK （ 7） 如果 T
16、1、 T2 相差不太大， 1 、 2 变化不大，则 =1，从而可进一步简化为： .1212 hhK （ 8） (7)、 (8)式既为本方法测定不同温度时溶液表 面张力的基本依据 3.2.3表面张力的校正 圆环法不仅可以测量气 -液界面的表面张力，也可以测量液 -液界面张力。外力 f可以用螺旋秤测量，圆环用金属铂制成，要相当平整。由于液膜有一定的厚度，同时由于上拉环也将带起若干液体，并且环的半径和被拉起的液膜的半径稍有不同，测定时需要将圆环用铬酸洗液和蒸馏水彻底清洗干净并烘干。测表面张力较其它方法的精度稍低，但是应用很方便，这种方法对于表面张力的定性研究和定量分析都具有很好的应用意义。 测定不同
17、浓度的甲醇溶液、乙醇溶液、正丙醇溶液、正丁醇溶液的表面张力， 用圆环法测量 表面张力时需要考虑到以下两种情况的误差，并对其进行校正： (1)在测量过程中，环被向上拉起使液体表面变形，随着环向上移动的距离增加，液体的变形也增加，所以由中心到破裂点的半径小于环的平均半径，这种影响由环的半径和铂金丝的半径的比给出。 (2)少量的液体沾附在环下部，这种影响可用一种函数形式表示，从以上两种影响来看，实际的表面张力就应由测得表面张力值 M 乘一个系数 F，即： =M F，式中 M为膜破裂时刻度盘读数， mN/m； F 为系数。 3.2 课题难点 及预期目标 课题难点：实验操作的准确性和数据的处理 预期目标
18、 ： 测定 N-乙基哌嗪与醇组成的六个二元体系的表面张力，并计算六个体系的二元溶液的表面性质和与之相关的过量性质，为 N-乙基哌嗪的开发和研究提供基础数据和信息。 四、论文详细工作进度和安排 1.2011年 2月 18 日前：完成文献综述，开题报告，外文翻译； 2.2011年 3月 10 日左右：完成开题报告答辩； 3.2011年 3月 13 日 4月 25日：实验室进行试验，取得实验数据和相应结果； 4.2011年 4月 28 日 5月 10日：完成毕业论文； 5.2011年 5月 10 日 5月 23日：毕业论文答辩。 参考文献 : 1 陈树大 , 方文军 , 雷群芳 . 醇 + N -甲
19、基哌嗪二元体系的体积性质 J . 浙江大学学报 (理学版 ) , 2002, 35 (4). 2 何 燕 .呱嗓生产应用与发展前景 .化工中间体 .2004,1(1) 3 陈树大 ,方文军 ,宗汉兴 .(乙醇、异丙醇 )+ N-甲基哌嗪二元体系在 101 .3kPa 下的汽液平衡 J .浙江大学学报 (理学版 ) , 2001, 28 (3) : 276 283 . 4 彭 立 ,顾飞燕 . N-乙基哌嗪的合成 研究 .精细化工。 2000,17（ 11） . 5顾飞燕，张志猛。 哌嗪 -N甲基哌嗪体系和水 -N甲基哌嗪二元体系汽液平衡的研究化工学报， 1998,49，（ 3）： 372-37
20、6 6顾飞燕 . 哌嗪 -N-乙基哌嗪体系和水 -N-乙基哌嗪体系汽液平衡的研究 . 高校化学工程学报 .2000,14(3). 7郑 炽 , 汤沛民 .液体混合物粘度与过量热力学性质的关联 ( ) J .化工学报 , 1987, (3) : 368-371. 8李学民 , 陈忠秀 .由气液平衡数据推算溶液粘度的研究 J 1化 学工程 , 1999, 27 (4) : 52-53. 9 张海朗 , 张锁红 , 陈庚华 , 等 .电解质 (N aCl 和 KCl)及其混合物含水溶液在 298.15K 下的粘度 J ,化工学报 , 1996, (2) : 211-215. 10肖进新 , 田翼 , 顾永涛 . 应用减压型毛细管粘度计研究表面活性剂溶液的流变性质J . 研究与探索 , 2000, (1) : 37 40 . 11 杨宇平，王农 , 几种醇溶液表面张力的测定与分析 .广东化工 .2010,(3)
