1、 毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 离子液催化下无溶剂化醚化反应研究 1. 研究背景、意义 1.1 研究背景 离子液 体 是一种新型的环境友好的 “绿色溶剂 ”，具有许多独特的性质。在很多领域有着诱人的应用前景。 离子液体：离子液体不同于离子溶液（如盐酸溶液），它是一种在常温下或者近室温条件下（ 100 ） 呈液态的盐，且全部由离子组成的化合物，其离子一般为有机阳离子和无机阴离子。我们通常所知的离子化合物由于分子内部强大的离子键使其阴阳离子固定在各自的晶格内，因此这类的离子化合物的熔点很高，例如 NaCl 的熔点为 801 ，但是离子液体由于空间阻碍，强大的静电力无法使阴阳离子在微观上紧密堆
2、积，使整个有序的晶体结构受到彻底的破坏，离子间作用力减小，晶格能降低，从而使离子液体在室温条件下呈液态状态，因此又称之为 “室温熔融盐 ”（ RTILs）。 离子液体具有以下优点： 1) 离子液体的阴阳离子可以根据实际的需要进行设计，甚至可以其调节酸碱度因此又被称为 “可设计的溶液 ”； 2) 离子液体具有不燃性，几乎没有蒸汽压，不挥发，在运输使用中不易损失，可以循环使用且不污染环境； 3) 有高的热稳定性和化学稳定性，且在 300 以下呈液态； 4) 能够溶解大多数无机和有机化合 物； 5) 不易燃易爆，无着火点； 6) 电导率高，电化学窗口宽，达 35V; 7) 热用量大； 1.2 发展现
3、状 离子液体的发展历史可以追溯到百年以前， 1914 年 P.Walden 等合成的 EtNH3NO3是离子液体的雏形。 1951 年， Hurley F H 和 Wier T P 将吡啶氯铝酸离子液体用作电镀铝的电解液 1992， Wilkes J S 等制备了阴离子为四氟硼酸和六氟磷酸的离子液体，这种离子液体在水中比较稳定，稳定性好。 21 世纪后，离子液体进入了功能化时代，研究人员在离子液体中引入功能化官能团，在有机反应中作为一种 新型的催化剂。 1.2.1Lewis 酸离子液体 如 AlCl3 型离子液体从 1982 年发现 EmimCl-AlCl3 液体，开始被应用于电化学和化学反应
4、中，氯铝酸类离子液体以 EmimCl-AlCl3 离子液体研究最多，当 AlCl3 含量 x（摩尔分数）为 0.5 时，为中性离子液体，负离子主要是 AlCl4-；当 x 0.5 时，为酸性离子液体，负离子主要是 Al2Cl7-；当 x 0.5 时，为碱性离子液体，负离子为 AlCl4-和 Cl-。氯铝酸离子液体既可以作溶剂，同时又可以作催化剂，但其热稳定性和化学稳定性较差，且 不可遇水，由于它催化性能好，现在主要应用于催化有机反应中。 1.2.2Brnsted 酸型离子液体 与 AlCl3 型离子液体相比， Brnsted 酸型离子液体的研究起步较晚，但是具有更强的水稳定性，催化活性高，产物
5、易分离，催化剂重复使用性好。 1.2.3 碱性离子液体 王媛媛等制备了 6 种以 N-甲基咪唑为基体的碱性离子液体，采用 Hammett 指示剂法对碱性离子液体的碱性强度和碱量进行表征，碱性顺序为 BmimOH EmimOHBmimHCO3 BmimPhCOO BmimOAc AemimBF4, 将此类碱性离子液体催化硝基苯甲醛和丙酮的 Claisen-Schmidt 缩合反应，离子液体的催化活性顺序和碱性顺序一致 而且 BmimOH 在经过 8 次循环使用后，产物产率仍然 85% 1.3 存在问题 离子液体的催化功能 ,离子液体的反复使用无污染等问题 。 离子液体下醚化反应的研究并不多，醚化
6、反应条件的控制有一定难度，要 完成亲核试剂苯氧负离子的亲核大小比较，并通过取代基氯溴碘氟等在苯环上对苯氧负离子的影响，需要熟练的操作及沉着冷静的态度。 1.4 研究目的 1) 醚化反应的工艺探索，和产率的提高 2) 离子液的选择 及其催化的工艺条件的确定和优化 3) 合成十个以上不同结构的芳醚 4) 完成亲核试剂苯氧负离子的亲核大小比较，通过取代基氯溴碘氟等在苯环上对苯氧负离子的影响 1.5 离子液的合成 从理论上讲，只要改变阴、阳离子的结合方式即可设计出数目巨大、种类繁多、不同组合的离子液体。但就目前的研究来看，真正符合上述物性特征的离子液体并不多。当前离子液体合成大体上有 2 种基本方法：
7、直接合成法和两步合成法。 1.5.1 咪唑 鎓 类离子液体 1977年 ， Howarth报道了第一例手性离了液体的合成。 NNS i M e 3( S ) - 1 - 溴 - 2 - 甲 基 丁 烷甲 苯 ， 1 1 0 C , 2 1 %NN将该手性离子液体用于异丁烯醛与环戊二烯的不对称 D-A反应，实验结果显示这些手性离子液体在反应中作为 Lewis酸 ， 能够得到良好的内外型异构体选择性，在丁烯醛与环戊二烯的不对称 D-A反应中 endo:exo比高于 90:10，在异丁烯醛与环戊二烯的不对称 D-A反应中exo:endo比高于 85:1519。 包伟良研究小组 1采用 1-苯基乙胺
8、1作为手性源，与氨、乙二醛、甲醛反应形成含咪唑环的化合物 2，然后和溴乙烷发生烷基化反应合成了手性离子液体咪唑的溴盐 3， 再与 NaBF4进行离子交换后得到了熔点为 90 的手性离子液体 4，反应的总收率为 30%。 N H 2C H 3P hN H 3 , g l y o x a lH C H O NNP hH 3 CE t B rC H 3 C C l 3 NNP hH 3 CB r -N a B F 4NNP hH 3 CB F 4 -1 2 3 41.5.2 噁唑啉盐类手性离子液体 噁唑啉环是含有氧原子的五元环，具有和咪唑环相同的特征。 Wasserscheid等以 (S)-缬氨酸为
9、反应物，通过成环反应得到了一个手性嗯唑啉，烷基化后再进行阴离子的交换，制备了噁唑啉盐类手性离子液体，总产率为 40 2,3。 H 2 N C O O M eN a B H 4 , H 2 S O 4 , T H F9 0 %H 2 N O H C2 H 5 C O 2 Hx y l e n e , 4 8 %ONR B r9 8 %ON+RH P F 6 , H 2 O9 1 %ON+RB r - P F 6 -R = M e , n - B u1.5.3 噻唑啉盐类手性离子液体 2003年， Gaumont等人首先合成噻唑啉，然后进行烷基化制得克级规模的一类新型手性离子液体 噻唑啉盐类离子液
10、体 4。 SS M e + H2 NO H E t 3 NSN HO HM e S O 2 C lE t 3 NNS R INSI -+ R = n - B u , n - C 1 2 H 2 51.1.5.4 吡啶盐类手性离子液体 李心琮 5等以 2,3-吡啶二羧酸、 1-溴丁烷、苄基氯、相应的有机或无机酸为原料，经两步反应，在 2,3-吡啶二羧酸阳离子基础上合成了 8种结构新颖的室温功能化离子液体，这些功能化离子液体在室温下呈液相 ， 同时表现出较强的 Bronsted酸性。 NH O O C C O O H C l H 2 CB rNC O O HH O O CC lNH O O C C
11、 O O HB r乙 醇 / 水何鸣 6等氯化丁基吡啶（ BPyCl的合成：吡啶（ 0.3mol， 24g）， 1-氯丁烷（ 0.3mol，28g），放置于微波炉中，功率 300W， 反应分两阶段进行，第一阶段， 5min内温度达到 180C，这个温度下继续反应 30min，第二阶段， 1min内升温到 200C，继续反应 24min，得到粘稠的液体，乙酸乙酯洗两次，过滤，真空干燥，产率 66%。 NC 4 H 9 C lNC 4 H 9C l - N H 4 N O 3甲 醇 NC 4 H 9N O 31.5.5 季铵盐类手性离子液体 Wasserscheid等人 从天然手性前体出发制备了公
12、斤级的含手性铵和噁唑啉阳离子的两类手性离子液体 2,3。他们从光学纯的 (-)-麻黄碱和（ R)-2-氨基 -1-丁醇出发合成了手性羟铵盐 2l和 22，产率高达 7580。这些手性离子液体都有一个 (CF， SO)N一 阴离子，熔点范围在 -l854 。研究结果表明这些离子液体是对映选择性反应的良好试剂，也可用于手性分离技术。 NH O C F 3 S O 2 ) 2 N -+2 1NH O ( C F 3 S O 2 ) 2 N -+2 2 翁建阳 7等人在 2006 年离子液中合成用硫酸和叔胺反应生成季铵型阳离子。首先硫酸分解成 氢阳离子和硫酸氢根阴离子，然后是氢阳离子和叔胺反应生成季铵
13、型阳离子，所得到的阳离子再和硫酸氢根阴离子反应得到新型的离子液体。这个过程类似酸碱中和过程，整个反应放热现象很明显，所以不需要外界热源，室温下就可以得到产物，反应快，收率高。 NR 1R 3HR 2 + NR 1R 3R 2H S O 4 -NR 1R 3HR 2 NR 1R 3R 2S O 4 2 -HR 1 , R 2 , R 3 = M e , E t , P r o , B u t , e t c 1.5.6 离子液催化下醚化反应的研究 萘乙醚具有橙花的香气 ， 在许多香皂或低级花露水中作为一种香料使用 ， 也可用作其它香料如玫瑰香、熏衣草香、柠檬香等的定香剂。工业上合成 萘乙醚 ,一
14、般采用 萘酚与乙醇在硫酸存在下 相互脱水而制得 。但此合成法副产物较多 ， 收率较低。采用Williamson 反应以 萘酚与碘代乙烷为原料 ， 在 KOH 存在下制备 萘乙醚 ， 收率高达94%， 研究了不同条件对反应的影响。 表 1 不同配比的溶剂对收率的影响 组号 溶剂 产量 （ g） 收率 （ %） 1 100%CH3OH 0%(CH3)2SO 2.8 46.9 2 50%CH3OH 50%(CH3)2SO 3.7 62 3 20%CH3OH 80%(CH3)2SO 4.5 75.4 4 0%CH3OH 50%(CH3)2SO 5.6 94 显 然 ， 这是因为双分子亲核取代反应中所需
15、的阴离子在非质子极性溶剂中被溶剂化的程度比在质子性溶剂中小得多的缘故。 以二甲亚砜作为溶剂 ， 在回流温度 (73 )下 ， 不同的反应时间对 萘乙醚影响如表 2所示。 表 2 不同反应时间对收率的影响 时间 （ h） 产量 （ g） 产率 （ %） 1 2.9 48.6 1.5 4.2 70 2 5.6 94 2.5 5.6 94 从表 2 可看出 ， 反应时间较少时 ， 收率较低。当反应时间达 2h， 收率可达 94%。继续回流对反应收率影响不大。 以二甲亚砜作溶剂 ， 采用不同的反应温度合成 萘乙醚 ， 结果见表 3。 从表 3 可看出 ， 反应温度太低 ， 萘乙醚的收率也较低 ， 当采
16、用回流温 (73 )时 ， 收率最高。 表 3 反应温度对反应收率的影响 温度 （ ） 时间 （ h） 产量 （ g） 产率 （ %） 28 20 1.1 18 35 12 1.8 30 50 12 2.9 49 60 2 3.7 62 7 2 5.6 94 Williamson 反应可以很好地应用于醚化反应，如 Williamson 反应合成 二甘醇二甲醚 ，Williamson 反应合成 取代二苯醚等等 8,9， 在离子催化及相关溶剂，适宜反应温度，时间的条件下，可以得到相应产物，并有很好的产率。 , 2. 课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 1.离子液的合
17、成。 2.离子液体系中芳醚合成研究。 3.合成动力学研究，比较讨论相同时间的转化率。 预期达到的目标 ： 通过实验 合成 所需 离子液 并合成不同结构的芳醚，对离子液体系中芳醚合成动力学的研究，比较出讨论相同时间下的转化率差异。 3计划进度 1) 2010年 11月 23日 2010年 12月 23日：完成资料的检索，整理和汇总写出文献综述和英文翻译 2) 2011年 12月 23日 2011年 1月 25日：讨论研究内容 ,完成开题报告和英文的翻译修改。 3) 2011年 3月 10日 2011年 5月 10日：实验室合成相关化合物和分析测试和表征 4) 2011年 5月 10日 2011年
18、 5月 20日：完成论文的写作 5) 2011年 5月 20日 2011年 5月 24日：论文修改定稿 6) 2011年 6月 2日 2011年 6月 8日：论文答辩 4参考文献 1 Bao W, Z Wang, Y Li.J. Org. Chem, acemi-acetal, and hydrates of arylglyoxal intermediates 2003, 68(12):591-593 2 Wasserscheid P., Bolmc. Synthesis and porperties of ionic Liquids derived from the chlrlapoolJ,
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