1、 1 毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 四 -（叔丁基） -四氮杂卟啉金属配合物振动光谱的 DFT 计算研究 1 选题的背景和意义 酞菁（ phthalocyanine，简称 Pc，见图 1.1）最早是由 Braun 教授和 Tcherniac 教授在 1907 年的一次实验中偶然发现的， 1933 年 Linstead 教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭 电子结构的大环化合物，此种分子结构使得它具有十分稳定的特性 1。 作为酞菁母体大环的四氮杂卟啉 (porphyrazine，见图 1.2)，具有紧稠的大环结构和可离域的共轭电子体
2、系，四个吡咯环由氮杂原子以桥键连接而成的一类芳香性大环配体，其结构多样性类似于卟啉而性质类似于酞菁，随着功能配位化学的发展，这种特殊的结构和性能使它们不仅广泛应用于颜料、染料和色素等技术领域，而且在分子材料与分子器件、光存储与显示、太阳能利用、催化、光催化与电催化、模拟生物活性光动力学治疗等诸多高新技术领域日益显示出良好的应用前景 2。因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的课题已成为众多研究领域科学家研究的热点。 2 四氮杂卟啉的研究可以追溯到二 十世纪三十年代。 Linstead 等首先报道了四氮杂卟啉的母体 四氮杂卟吩的合成，此后在五十年代又以马来二腈为原料合成了四环己烯四氮杂卟吩 3。但是
3、由于马来二腈本身及其衍生物的稳定性和聚合性的原因，合成的四氮杂卟啉前驱体的溶解性较差，导致四氮杂卟啉的发展比较缓慢。 此后， Bahr 盐的问世，在一定程度上促进了四氮杂卟啉的发展 4。 Wolf 等以 Bahr 盐和 1,2-二氯乙烷为原料合成了前驱体 2,3-二氰基 -5,6-二氢 -1,4-二噻英，将其直接在高温下缩合得到四（二噻英）四氮杂卟啉。六十年代末， Maneck 和 Wohrle 直接用模板法合成了四（二噻英）四氮杂卟啉。虽然在合成四（二噻英）四氮杂卟啉的方法上取得了突破性进展，但四氮杂卟啉的溶解性仍然没有得到很好的解决，以至限制了其快速发展。 直到二十世纪八十年代初， Sch
4、ramm 和 Hoffman 5通过用甲硫基取代马来二腈分子中的两个氢原子得到溶解性很好的二甲硫基马来二腈，并以它为原料通过模板法合成了八甲硫基四氮杂卟啉。这种新的合成思路不仅成功解决了前驱体的溶解性问题，关键在于研究者从中得到了新的启示：新配合物的合成可以按照分子的预先设计进行。这样可以通 过不同基团对四氮杂卟啉外围大环的修饰作用，以期改变四氮杂卟啉的性质。从此四氮杂卟啉的研究进入了蓬勃发展时期 6。 近年来，随着超分子化学的发展，四氮杂卟啉化合物的发展呈现出三大特点：一是所合成的四氮杂卟啉化合物的结构愈来愈新颖；二是所涉及的学科领域愈来愈宽广；三是研究者们在开发四氮杂卟啉化合物的新合成路线
5、的同时，也更加关注于其性能的研究 7。 四氮杂卟啉 (TAp 或 Pz)类化合物在很多领域都有重要应用。由于与卟啉和酞菁的结构相似，四氮杂卟啉结构和光谱的研究有助于对普通卟啉和酞菁有更深入的了解。与酞菁和卟啉 相比，四氮杂卟啉有若干独特而有趣的性质，使人们对其合成、性质和应用广泛关注。 2 相关研究的最新成果及动态 迄今为止，对各种酞菁聚合物的研究报道比较多，而关于四氮杂卟啉聚合物的研究工作显得滞后。但是由于聚合作用可以增大电子的共轭效应，更加有利3 于电子功能的优化，因此日益受到研究者们的关注。 Ricciardi8 等首先合成了八乙硫基四氮杂卟啉的镧系元素三明治型二聚体配合物，此后相继报道
6、了一维聚合的含硫四氮杂卟啉铜（ II）、二聚苯桥联 -六 -二甲胺基杂卟啉、一个或两个金属茂合物取代四氮杂卟啉 的研究、金属四氮杂卟啉的二聚体、四氮杂卟啉镁的二聚物的合成。最近， Chang 等合成了一种新型的面 -面形式的杂卟啉二聚物，由于双金属离子的引入，在催化领域可能存在潜在的应用。 近年来，通过使用新的合成前驱体和新的合成路径，人们己制备了多种带有不同取代基的氮杂卟啉，使其在有机溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光谱学研究， Kobayashi9等人报道了包括 CoT(tBu)TAP 在内的一系列 Co 卟啉化合物的合成方法、电子吸收光谱和红外光谱，并借助于量子化学计算对一些红外谱带给
7、予了指认，陈志敏等人研究了氮杂金 属卟啉的吸收光谱，显示了中心金属离子半径的不同对 Q 吸收带的影响， Freyer10等人用光学吸收和发光光谱以及拉曼光谱研究了四叔丁基氮杂卟啉自由碱，结果表明 :随着周围苯环的不断增加， Q吸收带红移。 Braun 和 Guo 等人研究了几种 TAP 及其金属配合物的几何结构、电荷转移机理和光学性质，并借助密度泛函理论的计算结果对有关实验现象进行了解释。 拉曼光谱和红外光谱在卟啉及其类似物 (包括 Pcs 和 TAPs)的结构和动力学研究中起着重要作用。近年来，人们采用密度泛函理论对卟啉相关化合物，包括酞菁和 TAP 的结构和振动光谱 进行大量的理论计算研究
8、。实践表明，密度泛函理论计算结果能够相当好的符合卟啉化合物的红外和拉曼光谱的实验结果，包括谱带的强度和位置。 Kobayashi11等人也曾报道了若干自由碱、钻、铜氮杂卟啉的红外光谱，并对一些特征 IR 谱带给予了指认。 3 课题的研究内容及拟采取的研究方法、研究难点及预期达到的目标3.1 研究内容 : 3.1.1 测量四 -(叔丁基 )-四氮杂卟啉金属配合物 MT(tBu)TAP(M=Cu， Co， Ni，Zn)的拉曼和红外光谱。 3.1.2 在 B3LYP 理论水平上计算四 -(叔丁基 )-四氮杂卟啉金 属配合物4 MT(tBu)TAP(M=Cu， Co， Ni， Zn)基态结构和振动光谱
9、，在得出的计算结果基础上与普通卟啉的分子振动进行比较。 3.1.3 对观察到的拉曼谱带和红外谱带进行详细的指认，考察拉曼谱带和红外谱带频率变化与四氮杂卟啉环结构的关系。 3.2 研究方法： 3.2.1 通过传统的卟啉金属鳌合方法合成，即卟啉自由碱化合物 H2T(tBu)TAP与金属醋酸盐在热的 DMF 溶液中进行反应，取得实验所需的四 -(叔丁基 )-四氮杂卟啉金属配合物 MT(tBu)TAP(M=Cu， Co， Ni， Zn)。 3.2.2 在 Nicolet MAGNA-IR750 红外光谱仪上采用澳化钾压片方法测得 MT(tBu)TAP 固体的红外光谱。 3.2.3 在 Labram-0
10、10 micro-Raman 光谱仪上测得 MT(tBu)TAP 固体的拉曼光谱。 3.2.4 采用 Beeke 的三参数杂化泛函 (B3LYp) 计算 MT(tBu)TAP 的基态优化和红外 /拉曼光谱的密度泛函理论。采用标准 6-31G(d)基组计算 C， N， H原子，采用 Ahlriehs 的 TZVp 基组计算金属原子 Co， Ni， Cu， Zn。 3.2.5 通过分析相应模式的 Cartesian 坐 标得到振动频率的指认。 3.2.6 采用 0.97 校正因子对理论计算的频率进行校正（由于 DFT 计算得到简谐频率比实验值偏高）。 3.3 研究难点： 由于四氮杂卟啉难以合成溶解
11、性好的衍生物，四氮杂卟啉在有机溶剂中的溶解度极低，很难获得纯度达到可以用以分析的样品。 3.4 预期目标： 预期通过一系列的实验与计算方法，得出“随着环内核尺寸 (金属与毗咯氮原子间的距离 )的减小， CC， 伸缩振动 (Ag)， CaNm 反对称伸缩振动 (Ag)，以及 CaNm 对称伸缩振动 (Bg)的频率线性地增加，其中后两者对环内核尺寸的变化更为敏 感”的结论。 4 论文详细工作进度和安排 1 2010 年 9 月 -2010 年 11 月，查阅文献，确定选题，准备论文实验所需基本材料。 5 2 2010 年 12 月 -2011 年 1 月，完成文献综述，撰写开题报告。 3 2011
12、 年 2 月 -2011 年 3 月，完成实验，处理和分析实验所得的数据与资料。 4 2011 年 4 月 -2011 年 5 月，撰写毕业论文，准备毕业答辩。 5 参考文献 1 王浩 . 低对称性金属含硫四氮杂卟啉的合成 、 分离与表征 D.武汉 :中南民族大学 , 2008. 2 刘涌洲 , 汪海川 , 彭正合 , 詹 晖 , 周运鸿 .低对称性硫 代烃基四氮杂卟啉的合成 、 表征及电化学性质研究 J.高等学校化学学 报 ,2004,25(4):589-602. 3 杨昌军 . 四甲基四（ 1,4-噻英）四氮杂卟啉过渡金属配合物的合成及性能研究 D. 武汉 :中南民族大学 ,2007. 4
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