1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 臭氧与硝酸联用氧化邻硝基对甲砜基甲苯的研究 一、前言部分 臭氧作为氧化剂、催化剂和精制剂而应用于化工、石油、造纸、纺织和制药、香料工业。臭氧的强氧化能力很容易打断烯烃、炔烃类有机物的碳链结合键，使其部分氧化后组合成新的化合物 1。 近年来，国内外在臭氧氧化法及联用技术的应用研究方面取得了可喜的进展。臭氧氧化法与常规水处理方法比较具有显著的特点，如对于生物难降解物质处理效果好、降解速度快、占地面积小、自动化程度高、无二次污染、浮渣和污泥产生量较少，同时具有杀菌、脱色 、防垢等作用 2。 臭氧氧化法的应用十分广泛，它在杀菌、消毒、脱色、除臭、氧化难降解有机物与改
2、善絮凝效果等方面有明显的优势。由于臭氧不残留或产生二次污染物，所以在食品、制药、供水等行业已得到广泛应用 3。 目前国内外在臭氧氧化及联用技术的研究与应用中有两种趋势，一种是基于臭氧的高级氧化过程，与其它方法联用将臭氧催化转化为氧化性更强的而反应选择性较低的羟基自由基，如臭氧的超声空化、紫外辐射与过氧化氢的联合作用等；另一种是采用固体颗粒如二氧化钛、活性炭、金属氧化物为催化剂来加强臭氧氧化，这些方法不另需氧化剂 或能源。由于联用技术的协同作用，往往比单独使用臭氧氧化效果更好 3。 臭氧氧化法处理废水的研究与应用在国内外还处于起步阶段，目前各项技术及配套工艺还不够完善，作用机理尚待深入研究。 二
3、、主题部分 2.1 研究进展 2.1.1 O3 的制备技术研究进展 2 由于臭氧分子不稳定易分解，所以臭氧必须在现场生产，目前有很多生产臭氧的方法，其差别在于其工作原理不同和气源不同。表 1 1 列出了各种生方法和它们的差异。 表 1 1 各种臭氧发生器的类型、工作原理和应用领域。 臭氧产生方法 工作原理 臭氧源 应用领域 电学 方法 电化学方法 放电作用 （ ED） 电解 （ EL） 空气或氧气 （高纯度）水 从实验室到实际应用的一般要求的场所 多用于纯水生产行业以及实验室和小规 模的工业应用 光化学方法 （ 185nm） 放射化学方法 热力学方法 辐射 X 射线、 射线 弧光离子化作用 氧
4、气（空气） 饮用水或高纯水 高纯水 水 新技术，实验室和工业应用 应用较少仅限于实验室 应用较少仅限于实验室 表中前两种方法，即放电法和电解法是目前实验室研究和实际生产中具有实际意义的方法。本文中臭氧制备采用的设备 为以纯氧为气源的，放电管为管式放电的 JDSC 3 型臭氧发生器 4。 2.1.2 邻硝基对甲砜基甲苯的研究进展 5 2-硝基 -4-甲砜基苯甲酸、 2-硝基 -4-磺酸基苯甲酸、邻氯对甲砜基苯甲酸等是一类重要的有机中间体。制备这类含多个吸电子基的苯甲酸常用的方法是使用强氧化剂，但氧化较困难，转化率较低。硝酸是一种常用的氧化剂，常用的工艺是在通空气条件下由硝酸将吸电子基苯环侧链氧化
5、制得产品。为了便于精制氧化产物，要求被氧化原料单程完全转化，氧化不足的中间产物尽可能地少，需要使用大量的空气。但空气促进的氧化转化率还 是不高，得率在 75 左右，并且，在使用大量空气的过程中，氮气将氧化过程中产生的一氧化氮稀释后作为尾气释放，给尾气处理带来一定的难度，而清洁生产工艺要求含氮物排放为零。 臭氧 -硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法中，臭氧为促进氧化剂，进气量少；由于反应中不使用空气，不存在氮气对一氧化氮的稀释作用，含氮物排放气体处理工程可以简化；另一方面，臭氧将一氧化氮氧化，转化为五价氮，能再被利用，使硝酸用量下降，因此一氧化氮的排放量大大下降。这种臭氧一硝酸联用氧化含吸电子
6、基苯环侧链的方法对环境友好，并能使所得的氧化产物的得 率提高 5-8 个百分点，产品直接从酸液中抽滤得到，经液相色谱分析，纯度可达到 94-95 。 2.2 机理 在蒸馏水中臭氧的分解可用以下机理反应方程式表示 6: O3 + OH HO2- + O2 (1) k = 70 (mol/ L)- 1s - 1 O3 + HO2- OH + O2. - + O2 (2) k = 2. 8 106(mol/ L)- 1s - 1 O3 + O2- O3 - + O2 (3) k = 1. 6 109(mol/ L)- 1s - 1 O3-+ H+ HO 3 (4) k + = 5 1010(mol/
7、 L)- 1s- 1, k - = 3. 3 102s- 1 HO3 OH + O2 (5) k = 1. 4 105s- 1 OH + O3 HO2+ O2 (6) k = 1 108- 2 109(mol/ L)- 1s - 17 Wei Li 8用 Raman 技术直接观察并确证了 O3 在 MnO2 A12O3 催化剂上分解所产生 的中间体为过氧化物物种，其臭氧分解 反应机理为： O3* + * O 2 + O* O* + O3 0 2 + O2* O2* O 2 + * 9 Yunzheng Pi10还提出了臭氧催化氧化技术术应加强对高效催化剂、新型反应器的研制及催化过程中反应机理、
8、影响因素的研究等。 2.3 臭氧的应用 11 臭氧在环境保护中主要是对工业和市政用水的消毒、工业污水的处理以及诸如空气消毒、石油加工等方面的应用。 对于工业和市政用水的消毒方面，用过去传统的方法具有产生氯味和氯酚味的缺点 。据资料介绍，氯与水中的一些碳氢化合物生成的氯仿，可引起致癌。同时氯的杀菌作用是渐进的。而臭氧就没有上述问题，它在投加量达到一定的起始值后，其作用是突然的、完全的，且其作用很少受 PH 值的影响。同时，臭氧对除去水中的有机色和铁、锰的效果都较好。在给水中采用臭氧处理时，臭氧的投加量是很低的，通常小于 10 毫克 /升，一般只为 1-2 毫克/升。 在催化氧化过程中结果显示，
9、随着停留时间以及初始臭氧浓度的增加，呈增加趋势；羟基氧化铁催化臭氧分解时，臭氧分解速率随着停留时间以及初始臭氧浓度的增加而增加。 12 2.4 合成 方法 13 2.4.1 化学氧化法 化学氧化法的主要优点是反应条件比较温和，容易控制，操作简便，设备要求不高，其主要缺点是化学氧化剂价格较贵，三废处理量大。可用于合成 2-硝基对甲砜基苯甲酸的化学氧化法主要有以下几种方法。 2.4.2 重铬酸钠氧化法 该方法主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基，通常在各种浓度的硫酸中使用。可采用高锰酸钾或硫酸锰作为催化剂，提高重铬酸钠氧化法的产率。 2.4.3 高锰酸钾氧化法 高锰酸钾是一种常用的氧化甲基成酸的氧化
10、剂，在酸性、中性、碱性条件下均具有氧化作用，尤其是在酸性条件 下氧化能力最强，但在酸性条件下其自身分解速度很高，很难达到较好的氧化效果，因此在生产中一般采用中性条件下进行，氧化能力适中，既可有效控制其自身的分解，又可达到较高的氧化性能。 2.4.4 次氯酸钠氧化法 次氯酸钠是一种氧化性较弱的氧化剂，要在催化剂存在下进行氧化反应，尤是在相转移催化剂存在下。一般采用四丁基溴化铵 -氯化钌做催化剂，反应条件温和，氧化能力可调节，催化剂和有机溶剂可回收再用，收率较高。该方法使用昂贵的钌盐，成本较高。 2.4.5 硝酸氧化法 硝酸是一种常用的氧化剂，优点是价廉，对于某些氧化反应选 择性好、收率高、工艺简
11、单。为了便于精制氧化产物，要求被氧化原料基本上单程完全转化，而且氧化不足的中间产物也尽可能地少。这就要求使用大过量的空气，并使用高活性的五氧化二矾做主催化剂，至于助催化剂则是多种多样的。 这种臭氧 -硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法的反应式如下： C H 3N O 2S O 2 C H 3氧 化C O O HN O 2S O 2 C H 3 臭氧与稍酸联用时产生的一氧化氮与臭氧反应生成五价氮的反应式如下： O 3 + +2 N O H 2 O 2 H N O 3 2.4.6 其它氧化剂 甲基氧化也有 采用氧化硒的报导，常用乙酸、乙酸酐、乙醇、水、二氧六环、苯等作溶剂，使用有机溶剂时，微量水
12、的存在往往加速反应的进行。因此，真正的氧化剂可能是亚硒酸，其氧化选择性强，收率高，主要用于氧化活化的甲基、亚甲基成为羰基。但氧化硒价格太高，无法真正应用于工业生产中。双氧水由于不够稳定，只能在低温下使用，用于 2-硝基对甲砜基甲苯的氧化，转化率和收率极低，没有实用价值。 2.4.7 液相氧 (空 )气氧化法 20 世纪 80 年代兴起的方法，它以低级脂肪酸为溶剂，过渡金属化合物和溴化物为催化剂，由空气或氧气氧化烷基芳香烃制取芳香 族羧酸。采用采用氧气替代空气可大大提高生产效率。 与其它甲基空气氧化法不同的是，用空 (氧 )气加压氧化 2-硝基 -4-甲砜基甲苯，反应体系需要使用氢溴酸或其它酸性
13、较强的体系，这将给设备选型带来及大的压力，也限制了这种相对洁净生产工艺的应用。如能经过研究，能在较弱的酸性条件下实现反应，将具有极好的应用前景。 2.4.8 其它合成方法 采用 2-硝基 -4-甲砜基苯甲腈在硫酸中室温下水解，得到相应的酸，收率高达 95%， 产品纯度达 99%。但由于该腈的制备相应复杂，反应步骤长，成本很高，无实用价值。也可用 2-硝基 -4-甲砜 基苯乙酮经次氯酸钠氧化，可以高收率得到 2-硝基 -4-甲砜基苯甲酸。同样由于苯乙酮制备复杂，成本高，实用价值不大。而采用氯代苯羰基合成的方法合成酸，设备投资大，操作繁多，不适合于小品种的生产。 2.5 催化剂的加入量对臭氧氧化硝
14、基苯过程的影响 14 在非均相催化臭氧化体系中，常用作催化剂载体的有 Al2O3 硅胶活性炭二氧化硅等多孔材料 15-17。 通过试验表明：当 Fe-Mn 以 1： 3 比例混合时制备的催化剂催化效果和稳定性最好，因此实验采用 Fe-Mn 为 1： 3 负载在二氧化硅制备的催化剂为实验用催化剂。 当初始水 样 pH 为 7，浓度为 512.45mg/L，水温为 7-10 ，结果如图 4。 由图 4 可知，在催化剂投加量为 20g/L 时， 30min 硝基苯去除率达到 69.75%， 20min 时为 64.44%，若继续添加催化剂去除效率提高缓慢。 2.6 pH 对臭氧氧化硝基苯过程的影响
15、14 当催化剂投加量为 20g/L，水样初始浓度为 534.22mg/L，水温为 7-10 ，结果见图 5。 由图 5 可知， pH 值对硝基苯的去除有较明显的作用，在酸性或弱酸性条件下，主要是臭氧分子直接参与氧化反应，因此硝基苯的降解率较低，随着 pH 的升高，硝基苯的降解率明显上升，这主要是 -OH 在自由基链反应中起了引发作用，生成了具有强氧化能力的羟基自由基所以在实际运行中可以考虑添加引发剂如 H2O2 等。 三、总结部分 邻硝基对甲砜基苯甲酸是重要的农药中间体，由邻硝基对甲砜基甲苯为原料，经氧化苯环上的甲基而得相应的酸。由于邻硝基对甲砜基甲苯的苯环上带有两个吸电子基团，氧化难度相当大
16、。我们分别采用了高锰酸钾、次氯酸、双氧水和硝酸等进行氧化试验，并考察了温度和催化剂量对反应的影响。性能指标： 摩尔收率 73%，邻硝基对甲砜基苯甲酸产品含量95%。主要应用于 农药中间体的研究部门和生产厂家。市场前景生产一吨硝醚消耗的甲苯340Kg， 年产 400 吨 ， 消耗 136 吨甲苯 (成本下降 84 万 )。 四、参考文献 1张新智 , 臭氧技术的发展及应用 J. 中学化学教学参考 , 2002, 8(9):228-229. 2周涛 , 臭氧联用技术在深度水处理中的应用研究 . 硕士论文 . 3潘理黎 , 郑红艾 , 浮建军 . 臭氧及联用技术在水处理中的应用 J. 环境技术 ,
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