1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 关于 N-乙基哌嗪与醇二元体系粘度性质测定文献综述 摘 要： N-乙基哌嗪是哌嗪系列产品之一，作为医药中间体及精细化学品在制药与有机合成中获得应用。主要用途是合成蒽氟沙星、合成染料及植物保护剂的原料。采用乌氏粘度计测定了 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇与 N-乙基哌嗪组成的二元体系在一定温度下（ 293 .15K、 298. 15K 和 303 .15K）的 粘度 。从分子相互作用角度讨论了该系列二元溶液粘度性质的变化规律，为 N乙基哌嗪的开发和研究提供基础数据和信息 【 7】 。 关键词： N-乙基哌嗪；醇；二元体系；粘度；乌氏粘度计 1.前言
2、 哌嗪是医药、农药、染料等的重要中间体，哌嗪及其系列化合物是化工产业和医药产业之间承上启下的重要产品，广泛应用于医药、农药、染料、表面活性剂、橡胶硫化促进剂、抗氧剂、防腐剂等领域 【 1】 。 哌嗪及其衍生物在化工产业方面也同样具有重要的用途，不仅可用于高性能聚合物，哌嗪是带环的胺类，用于聚合物可提高熔点，改善溶解性能，大大改善其耐热性、抗静电性及强度，可制造的聚合物种类有如有聚酰胺，聚脲等；另外还有表面活性剂，橡胶硫化促进剂，防腐剂、抗氧剂、缓蚀剂、稳 定剂的作用；在染料工业，哌嗪和 1， 4 -二芳基哌嗪是分散剂的原料，并且是防退色剂；作为树脂的抗高温变形稳 N， N-二 (2 - 甲基环
3、己 ) 哌嗪， N-N-二邻甲苯哌嗪， N， N， -二环己基哌嗪可以使聚酯类树脂具有抗高温变形性。另外哌嗪还可作为金属鉴定试剂，脱卤烃剂，聚氨酯的发泡剂等在各方面起作用。 N-乙基哌嗪是哌嗪系列产品之一，作为医药中间体及精细化学品在制药与有机合成中获得应用。主要用途是合成蒽氟沙星、合成染料及植物保护剂的原料 【 2】 。 N -乙基哌嗪、 N， N -二甲基哌嗪等烷基哌嗪具有独特的生物活性，不仅 是良好的医药中间体，也可以作为生化模型分子，因此它的合成，物性研究和工艺开发都引起人们的重视。由于哌嗪系列产品是一类新产品，许多基本的物性数据都很缺乏，给深入的研究和工程设计带来不 【 3】 。 N
4、-乙基哌嗪具有独特的结构和生物活性，它可以作为生化模型分子，它环上的氮原子与金属表面键合，有效地抑制金属在水或醇溶液中的腐蚀。 N-乙基哌嗪易与水、醇类等溶剂互溶，研究它与水、醇类组成的体系的粘度性质、相平衡性质对于深入了解 N-乙基哌嗪的热力学特征以及上述相关的开发研究都有理论意义和实用价值。 目前，全国有 800多家药厂 需使用无水哌嗪，可见需求量之大。国外哌嗪生产主要分布在美国、西欧和日本等发达国家，通常都是生产乙撑胺的联产品。国内生产范围不广，技术突破不够，实际年产量较低。目前国内哌嗪的生产开发还处于起步阶段，品种少、产量低。在医药、化工领域的用量很大，我国共需无水哌嗪较多，而我国无水
5、哌嗪生产虽已开发，但工艺有待完善，尚未形成生产能力，缺口较大。因此，开发哌嗪的前景非常广 【 4】 。 乙基哌嗪等烷基哌嗪常温下为液体，易与水、醇类等溶剂互溶，研究 N 乙基哌嗪与醇组成的二元体系的粘度等热力学性质和汽液平衡性质具有理论意义和实用价 值。 总而言之，哌嗪系列是一些非常重要的化合物，并有巨大的发展前景和广泛的用途，所以，研究它的一些重要热力学性质具有极其重大的意义，本实验便用来研究 N-乙基哌嗪 +醇二元体系的体粘度性质，以便更好的认识它，为 N-乙基哌嗪的开发和研究提供基础数据和信息， 使其能够更加深入而广泛地应用于各种生产之中。 2.哌嗪的几种合成方法 2.1 乙醇胺裂解闭环
6、 乙醇胺裂解闭环是国内传统的六水哌嗪（含量 40%-44%）生产方法。其工艺路线是：先由环氧乙烷与过量氨反应得到乙醇胺，然后用盐酸中和并酸化到 PH值 2-3，所得 乙醇胺盐浓缩后，以石蜡油作溶剂进行环合反应，得到的反应混合物经蒸馏，冷却后析出六水哌嗪结晶，甩滤得六水哌嗪。该工艺的特点是工艺简单，投资少，但原材料消耗高，收率低，成本高，副产物多，设备腐蚀严重 3。 2.2 乙烯合成法 乙烯合成生产工艺是目前世界上最先进的工艺路线之一。该方法是由乙烯合成乙二胺、乙醇胺、副产哌嗪，哌嗪约占总产量的 5%。该法收率高，污染小，成本低，产品质量好，但一次性投资大，必须与大型石油化工装置配套。 2.3
7、乙二胺直接环合 该法采用 Pentasil H 型沸石催化剂，与乙二胺接触， 反应温度为 330 ，反应压力 0.3Mpa，其相应产物哌嗪收率为 57% 。该工艺收率不高，并且反应温度过高。此法发展前景广阔，但工艺本身尚待完善 4。 3 N-乙基哌嗪的合成方法 N-乙基哌嗪的合成按起始原料的不同可分为两大类：一类以哌嗪为原料，哌嗪与烷化剂如卤代烷、醇、酯、醛 -甲酸结合体等进行烷基化反应，烷化反应能力与烷化剂的选择、反应条件密切有关。取代烷基化是应用最广泛的烷基化工艺。由于哌嗪的氮原子烷基化后很容易生成 N， N -双取代化合物，为此曾提出哌嗪与酰氯烷、卤代烷的分步反应，以获得单烷基 反应物。
8、例如，用乙基甲酰氯与哌嗪的一个 N原子反应，而另一个 N原子与卤代烷反应。然后水解可以制取单烷基哌 【 2】 。反应式为： 上述方法的缺点是反应步骤多，给工艺控制、三废处理增加难度。另一类是以二乙醇胺为原料，与氨、氢在一定的工艺条件下反应可以得到少量的 N-乙基哌嗪。但此合成方法副反应多，后处理工作量大。选择合适的溶剂及最佳反应条件，以抑制或减少 N，以此依据，选择方法为以哌嗪为原料，溴乙烷为烷化剂，液相烷基化反应合成 N-乙基哌嗪 【 2】 。反应式为： 4 醇与 N-乙基哌嗪的二元体系溶液的粘度 测定 4.1 溶液的粘度测定 溶液的粘度是化工计算和化工设计经常用到的基本参数，是溶液重要的传
9、递属性之一，并且与溶液的热力学性质存在着内在的联系。研究溶液热力学性质和传递性质的关联，实现二者的相互推算，是人们感兴趣的理论问题，也有着重要的实际意义 【 8】 。 4.2 粘度与组成的关系 在恒温条件下，分别测定了两体系不同组成溶液的粘度，结果发现，对所测体系粘度均随组分 浓度的增加而减小。无极大值出现，由此说明所测体系与醇水体系的溶液结构存在较大差 【 8】 。 4.3 粘度与温度的关系 纯液体的粘度与温度的 关系一般可表示为： 两边取对数： 其中 A、 B 为常数， T 为温度 (K)，对纯组分作图，确有良好的线性关系。但对溶液的粘度与温度的关系，尚无文献报道。对不同组成的溶液，基本上
10、是一组相互平行的直线。显然，溶液的粘度性质不具有简单的加合性，溶液粘度的这种现象还有待进一步探讨。 4.4 粘度的计算与比较 根据文献溶液粘度与溶液的超额性质相联系： 其中 n为溶液粘度， xi和 分别为组分的摩尔分数和粘度， GE和 HE为溶液的超额自由能和超额焓，它们分别由 wilson 方程计算： 其中（ ij- ii）为二元 交互作用能量参数， ij为 wilson 参数， I ， j为纯组分的摩尔体积。由 wilson 参数和纯组分的粘度通过 (1)式推算溶液的粘度。 6.其他的研究 6.1 醇 +哌嗪二元体系的气液平衡的研究 顾飞燕等 6对于 N-甲基哌嗪 + 哌嗪及水 + N-甲
11、基哌嗪二元体系汽液平衡的研究，该文献中实验采用汽液平衡釜，并选用改进的服釜，由于无水呢嚓的熔点高、吸湿性，实验操作中采用汽、液相环管以及汽、液相取样管的外部加热保温，在平衡室外部加保湿套，平衡装外连干操管等措施，以保证测定数据的精度与重现性好。平衡沮度侧用 分度值为 0.1的二级标准水银温度计。恒压装是二级稳压系统自动控制，压力为（ 0.1013 0.00001） MPa。 实验数据的热力学一致性采用 Fredenslund等 17的逐点法进行检验，检验结果上两体系的汽液平衡数据均符合热力学一致性，数据关联中选用 Wilson方程、 NRTL方程以及 UNIFAC方程进行关联与推算，比较结果以
12、 Wilson方程最好，为分离设计提供可信的基拍数据。由于缺乏物性数据，利用基团贡献法计算了哌嗪与 N-甲基哌嗪的临界参数与偏心因子，应用于两体系的汽液平衡计算中取得满意的结果。 6.2 醇 +哌嗪二元体系的粘度性质的研究 陈树大等 18关于乙醇 N-甲基哌嗪二元体系黏度的研究取得了显著成果，实验方法是在某一恒定温度下，测定乙醇与 N-甲基哌嗪混合液在重力作用下流过已标定好的乌氏毛细管粘度计的时间，再将其换算成运动粘度。本方法所测的液体假定为剪切应力和剪切速度之比为一常数，也就是粘度与剪切应力和剪切速度无关，这种液体被称为牛顿液体。 文献测定了乙醇甲基哌嗪组成的二元溶液在不同组成和温度（ 29
13、3.15K、 298.15K、 303.15K及 101.3Kpa)下的粘度性质。结果（ 1）二元混合 溶液随着组分的增加，其粘度先增加后减小，在乙醇摩尔分率 X(乙醇摩尔分率 )=0.4 0.5处混合物的粘度出现最大值。主要是形成了 的氢键使乙醇与 N-甲基哌嗪发生交叉缔合。（ 2）计算了混合溶液的过量粘度 ，在乙醇摩尔分率 X=0.6附近出现极大值。（ 3）相对于温度的影响来说，二元混合溶液的粘度与一般液体粘度趋势相同，都随着温度的升高而下降。 6.3 醇 +哌嗪二元体系的表面性质的研究 刘建国设计的新 方法 19，即用电子称测表面张力。 电子秤以能直接显示读数，操作方便，称量准确，现已在
14、许多实验室广泛使用。本实验所用的电子秤称量为 100克，感量为 0.01毫克，在秤盘中放置一个自制的像体育上所用单杠形状的轻质木支架，并在单杠中间做一挂钩。同时记下其重量为 G。然后将一表面洁净的矩形金属丝框悬挂于电子秤称盘上木支架的挂钩上，读出电子秤读数为 G1 则金属丝的重量为 G (G=GI-G0) 用洁净的烧杯盛人待测液体，放在自制升降台上，调节升降台，使烧杯上升。让液体浸没金属丝，读出电子秤读数为G2 ，则金属丝在液体 中受到重力和浮力之差为 W (W=G2-G0)：慢慢下降升降台。读出金属丝上液膜刚断开时的读数为 G3，则金属丝所受力、 液体表面张力和水膜重量三者之和为 F(F=G
15、3-G0)，根据力的平衡有 2F W L Ldh g （ 1） 18 式中 为金属丝框受到重力和浮力之差； L为框的宽度， d为金属丝的直径，即膜的厚度， P为液体的密度， g为当地重力加速度。 由 (1)式可得表面张力系数为 ()2F W Ldh gL （ 2） 7.实验测定粘度方法 本实验主要是测 N 乙基哌嗪 +醇二元体系在一定温度下的粘度，溶液的粘度是化工计算和化工设计经常用到的基本参数，是溶液重要的传递属性之一，是液体流动、传热及传质过程的研究和工程计算中不可缺少的基础数据 【 7】 。并且与溶液的热力学性质和传递性质存在着内在的联系。测量液体粘度的方法有多种，本实验采用毛细管法。毛
16、 细管粘度计具有结构简单，操作方便，精确度高等优点 【 7】 。 在混合溶液中，由于分子结构对液体混合物粘度影响很大，当液体混合物中一个组分为极性或两个组分之间有轻微缔合作用时，很容易在某一组成时出现最大或最小的混合粘度。本文主要讨论在常温下，各种醇与 N 乙基哌嗪以不同浓度配比组成二元混合体系，分别在 293.15K、 298.15K 和 303.15K 下的重要粘度性质与规律。 本实验方法是在某一恒定温度下，测定乙醇与 N 乙基哌嗪混合液在重力作用下流过已标定好的乌氏毛细管粘度计的时间，再将其换算成运动粘度。 8.结束语 N-乙基哌嗪等哌嗪系列新产品的合成、性质、工艺、应用受到很大重视 5
17、， 6， 16. 它是新一代广谱抗菌药物 氧氟沙星和氯氮平的中间体，也用于合成染料和杀虫剂，在聚胺酯泡沫塑料、含硫聚酯、聚环氧四氟乙烷等高分子产品的生产中也有不少应用 . 该物质具有独特的结构和生物活性，使它可以作为生化模型分子，它也可以通过环上的氮原子与金属表面键合，有效地抑制金属在水或醇溶液中的腐蚀 . N-乙基哌嗪易与水、醇类等溶剂互溶，研究它与水、醇类组成的体系的粘度性质、相平衡性质对于深入了解 N-乙基哌嗪的热力学特征以及相 关的开发研究都有理论意义和实用价值。 参考文献 1. 熊剑 .哌嗪及其衍生物的应用 .江西化工， 2004年第 2期 . 2. 彭立，顾飞燕 . N-乙基哌嗪的
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