1、毕业论文 开题报告 化学 工程与工艺 POSS改性环氧树脂制备及性能研究 一、 选题的背景、意义 工程塑料工业对聚合物提出了各式各样的要求，例如易加工、耐高温、韧性好、硬度高，价格低廉，但与金属材料相比，聚合物普遍存在强度低，耐温性差等问题。一般来说，解决此问题的途径有二 1：一是合成新的聚合物，二是运用改性技术获得具有特殊性能的材料。目前合成的上千种聚合物材料中仅百余种具有工业价值，继续合成新的聚合物并不现实。最近几十年来，人们普遍关注利用改性技术提高现有聚合物的性能，拓展其应用领域。 通常的改性方法有化学方法和 物理方法。通过改性大大提高了聚合物的综合性能。以聚丙烯 (PP)为例 2，其相
2、对密度小、加工性优良、屈服强度、拉伸强度和弹性模量均较高、电绝缘性良好、耐应力龟裂及耐化学药品性较佳等，制品无毒无味。光泽性好，被广泛用于汽车、电器及家具、包装等各个领域。但 PP成型收缩率大、脆性高、缺口冲击强度低等弱点大大限制了其进一步推广应用。为此，国内外对 PP的增强增韧改性进行了广泛而深入的研究 3。尽管增强增韧改性有效地改善了 PP的脆性，但总的来说， PP的综合性能并没有质的提高。对于其他聚合物来说情况也大体如此。为此，探 索新的改性方法成为目前新一代聚合物材料的研究热点 4。 环氧树脂由于具有优异的粘结性、物理机械性能、电气绝缘性能及固化收缩率低等性能而被广泛应用于机械、电子电
3、气、半导体封装等领域 5。近年来随着电子产品向着小型化、多功能化方向的发展，对为其配套的环氧树脂材料的耐热性及阻燃性能提出了更高的要求 6，笼型倍半硅氧烷(POSS)改性环氧树脂的研究得到广泛关注。 有 机无机纳米杂化材 料 (POSS)是近年发展起来的一种新型复合材料，它兼具有无机材料的耐热、耐氧化和良好的力学性能，以及有机材料的柔韧性、良好的加工性 能等优点 7。倍半硅氧烷的分子结构由 Si-O-Si形成的主链及有机基团形成的侧链组成，三维结构大小在 1-3 nm范围内，是一种真正分子水平上的有机无机纳米杂化材料 8,9。倍半硅氧烷的这种结构使其具有耐高低温、难燃、电气绝缘性能好等优点。用
4、倍半硅氧烷改性高分子材料不仅保持了高分子材料原有的优点，而且可以使高分子材料的耐热性能、阻燃性能、机械性能和耐压性能等性能提高。 纳米粒子能增韧增强 EP和提高耐磨性、耐热性。但是纳米粒子容易发生团聚，成为影响复合材料性能的关键。因此，如何解决纳米粒子的团聚问题。纳米粒 子的粒径大小、几何形状等形态参数和添加量对纳米复合材料性能的影响程度，以及纳米复合材料的相界面结构和增韧增强机理都是亟待解决和完善的研究热点。有机无机材料 POSS正能解决次问题，由于 POSS具有特殊的纳米级笼形结构及与聚合物良好的结合性和相容性，采用 POSS改性传统聚合物所制备的有机 -无机纳米杂化材料不仅具有有机材料优
5、良的加工性、韧性与低成本，同时还保留无机材料优异的耐热、耐氧化与力学性能。因此， POSS改性传统聚合物能使其性能产生质的飞跃，必将对航空航天领域和塑料工业及其相关领域产生重要影响。 二、相关研 究的最新成果及动态 2.1 改性环氧树脂的研究 环氧树脂 (EP)是一种常用的热固性树脂，具有优异的力学性能、耐磨性、电绝缘性和化学稳定性。而且具有收缩率低、易加工成型和成本低等优点，在涂料、粘合剂、复合材料及灌封器件等方面有着广泛应用。但固化后的 EP存在内应力大、质脆和耐湿热性差等缺点。因而限制了其应用。环氧树脂的改性方法很多，目前国内外的研究主要集中于如何获得具有更高性能的环氧树脂材料，以满足特
6、殊场合的要求，使其得到更广泛的应用。目前，环氧树脂改性的研究包括改变固化剂、加入共聚物增韧、利用粒子或纤维增 强等方法 10，改性的效果并没有质的变化 11。人们一直在寻求新的、更有效的改性方法。因此，在 90年代末期， POSS一经商品化，人们 12-14首先就考虑利用 POSS对环氧树脂进行改性，期望凭借 POSS的特性在不影响其加工性的前提下，大幅提高环氧的综合性能。 2.1.1 POSS改性环氧树脂历史进展 1946年 Scott15首次合成分离得到齐聚倍半硅氧烷 (POSS)以来，倍半硅氧烷化学的发展已经历了半个多世纪。近年来 POSS作为改性剂或者是共聚单体用于改性高分子材料、制备
7、纳米复合材料引起了人们的 广泛关注。 ZHANG Zeng-ping等 16研究了 POSS结构对环氧树脂热性能的影响。 Libor Matjka17研究了用 POSS改性环氧树脂后的结构和形态。 NI Yong等 18从纳米结构层面研究了热固性树脂 /两亲性有机无机复合体系。 Ivan Jerman19研究了功能性 POSS涂层的结构和防腐蚀性，发现 POSS用在涂料中可以大大改善涂料的性能；用 POSS改性的环氧树脂耐热性好。介电性好，且无卤阻燃，降低环氧树脂的交联密度，提高其韧性。改性原理认为是由于 POSS分子链的尺寸与微观裂纹的大小相当，因此对微观裂纹有愈合作用，当一个裂纹对某些硬的
8、或粗糙的与其尺寸相当的物质敏感时，这个裂纹就有终止的倾向，从而改善了环氧树脂的韧性。 2.1.2 POSS改性环氧树脂的 机理 Andre Lee12,13等人研究了单官能团 POSS单体改性环氧树脂的粘弹性能，结果发现添加 POSS后，固化体系的玻璃化转变温度并没有明显的提高，仅观察到 POSS改性体系的玻璃化转交区域的温度范围变宽，而且在老化实验中到达结构平衡的时间延长。 Andre Lee分析认为 POSS的加入实际上降低了交联密度，同时单官能团的 POSS单体仅作为线性高分子链的端基，在交联网络中的影响较小，因而对整个交联体系的性能并没有很大的影响。 在多官能团 POSS单体改性中也遇
9、到了同样的问题 14。高温后固化前后改性体系的性能的变化。证明多官能团 POSS的加入降低了固化物的交联密度。改性体系的 Tg相对纯环氧体系要低而且随POSS加入量的增大。这种趋势更为明显。但玻璃化转变的温度范围在加入 POSS后明显的变宽，而且在 Tg之后，改性固化体系的力学性能优于纯环氧体系。 分析认为： (1)环氧和烯烃取代基增强了 POSS单体的溶解性： (2)POSS以化学键 连入高分子链段； (3)只要初始阶段 POSS分散较好，就不会出现富集的现象。但由于反应活性较低，大部分环氧官能团未能参加反应 。 同单官能团 POSS单体一样， POSS在分子链中起封端作用，降低了交联密度，
10、对改性聚合物性能的影响较小。 2.1.3 POSS改性环氧树脂研究 现状 Jones I K等 20研究了 POSS改性环氧树脂的热性能及物理机械性能。结果发现：当 POSS的加入量为 5时，储能模量提高 13，玻璃化转变温度升高 16 ，热失重分析显示环氧树脂的热性能随着POSS加入量增加而提高。通过对一系列力学 性能数据的分析，作者通过模型来描述机械性能与 POSS加入量的关系。 Li G Z 等 21通过溶液共混的方法分别将含环氧基的 POSS及梯形聚苯基倍半硅氧烷 (PPSQ)的预聚物与环氧树脂共混得到了 POSS/环氧树脂复合材料和 PPSQ/多 F氧树脂复合材料。得到倍半硅氧烷改性
11、环氧树脂能够在保持环氧树脂热性能的同时使环氧树脂的力学性能得以提高。 近年来，无卤阻燃材料的研究主要集中在含磷有机物及有机硅等新型环保阻燃剂方面。 Yu Dan 等 22,23成功得用 -环氧丙氧基三甲氧基硅烷进行水解缩合反应制备了含有环氧 基的无规结构的低聚倍半硅氧烷，然后利用这种低聚倍硅氧烷与 9,l0-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物（ DPPO）反应得到含磷的低聚倍硅氧烷。用这种含磷倍半硅氧烷改性后的环氧树脂的热分解温度和冲击强度与纯环氧树脂相比都有较大幅度的提高。 微相分离通常可以提高环氧树脂的热性能和机械性能。 Liu Hong-zhi等 24将 30含量的未完全缩
12、合的倍半硅氧烷引入到环氧树脂中形成 POSS/环氧树脂纳米复合材料，该材料中球状的倍半硅氧烷的大小大约在 300 500 nm左右。 DMA分析结果显示，玻璃化转变温度和 玻璃态储能模量均较纯环氧树脂高，同时 TGA分析结果表明， POSS/环氧树脂复合材料的起始热分解温度较纯环氧树脂高。 Fu J等 25合成了一种新型的含有巯丙基的多面体倍半硅氧烷 (MPOSS)，然后通过与环氧树脂共聚合来改性氨基一环氧网络结构。用这种 MPOSS改性的环氧树脂的玻璃化转变温度比纯的环氧树脂有很大提高，所合成的 MPOSS能够对环氧树脂起到增强作用。 杨莉荣等 26通过三烷氧基硅烷水解缩合反应成功制备了甲基
13、倍半硅氧烷和乙基倍半硅氧烷的单体，然后通过与环氧树脂共混制备了倍半硅氧烷改性的环氧 树脂复合材料。与纳米二氧化硅改性的环氧树脂及纯环氧树脂相比，该倍半硅氧烷改性的环氧树脂的玻璃化转变温度和热分解温度均有所提高，阻燃性能较纯环氧树脂有所提高，但是不如二氧化硅直接共混的好。 刘海林 27通过差示扫描量热法、凝胶特性曲线及红外光谱分析方法研究了含有环氧基的倍半硅氧烷改性环氧树脂的固化反应动力学。得出活化能和热分解残余量。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、研究难点及预期达到的目标 3.1 研究 内容及技术路线 (1) 向纯净的环氧树脂中加入不同质量分数氯甲基倍半硅氧烷 或其它基团 的
14、倍半硅氧烷(POSS)，通过超声波使 POSS 均匀分散于环氧树脂，并用粘度计分别测其粘度，与纯净的环氧树脂比较粘度的变化。 (2) 制备与上述相同条件下的 POSS/环氧树脂共混体系，分别引入相同比例的固化剂 (MeTHPA)和促进剂 (TEA)，制备出改性环氧树脂体系，并用 旋转 粘度计分别测其粘度，与未加入 POSS 的环氧树脂体系比较粘度的变化 。 (3) 引入相同比例的固化剂 (MeTHPA)和促进剂 (TEA)后，在不同的温度下测出其粘度，得到动态粘度特性。 3.2 预期达到的目标 (1) 制备出非固化的 POSS/环氧树脂，研究 POSS 对环氧树脂粘度的影响。 (2) 制备出固
15、化的 POSS 改性环氧树脂，研究 POSS 对环氧树脂粘度和热性能的影响。 四、论文详细工作进度和安排 2010 年 9 月底， 公布毕业论文选题； 2010 年 10 月 2010 年 11 月，确定毕业论文选题、查找相关的文献资料 ； 2010 年 12 月 2011 年 1 月，完成 毕业论文（设计）文献综述、开题报告及外文翻译等工作 ，同时积极准备并完成论文实验的前期工作； 2011 年 2 月 2011 年 4 月，制备出改性环氧树脂，考查其粘度变化并对固化树脂进行具体测试，研究其改性 后树脂 粘度变化 规律； 2011 年 5 月 2011 年 6 月，实验数据整理，撰写毕业论文
16、，准备论文答辩相关材料。 五、主要参考文献 1 钱汉英 , 李国俊 . 改性塑料的应用与前景 J. 工程塑料应用 . 2000, 28(2):24-28. 2 孟季茹 . 聚丙烯增韧改性研究的最新进展 J. 塑料科技 . 2000, 7(2):41-49. 3 陈中华 . 纳米材料及其在聚合物改性中的应用 J. 现代塑料加工应用 . 1998, 4(6):52-61. 4 Brown A S. Airframe makers learn new composite tricksJ. Aerospace America. 1999, 5(6):52-55. 5 苏倩倩 , 刘伟区 , 王文荣等
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