1、 1 毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 新型低温离子液体的合成及其电化学性能研究 一 、 选题的背景、意义 离子液体的应用研究以及开发新型离子液体有利于推进绿色过程的发展，解决环境污染和能源问题，对我国的可持续发展有着非常重要的战略意义。由于离子液体有着诸多优良的性质，例如：电化学窗口宽、几乎没有蒸汽压、可以在分子水平上进行设计等，从而被广泛地应用于萃取技术、电化学研究、超分子组装以及催化化学反应（如：氢化反应、傅克反应、 Heck 反应、 Diels-Alder 反应）。目前，基于离子液体的合成及绿色过程研究的相关报道逐年 增多，离子液体已经在化学科研领域和工业领域发挥着越来越重要的作用。
2、 但是，目前人们对离子液体和离子液体电解质的各项物理、化学性能及其在电化学各领域中的实际应用情况的研究，尚处于起步阶段。所研究的离子液体种类有限，而且系统的研究报道并不多见，在已有的 -些文献报道中，研究结果并不完全一致。由于离子液体的可设计性，种类繁多，新的离子液体不断涌现，以及利用其制备电解质的方法灵活多样，可供选择的相关材料（如，溶剂、添加剂等）数目庞大，使得将其应用于电化学领域的研究具有丰富的内容，尚有许多的工作值得我们去深入的研究。 电解质的性能是影响双电层电容器等电化学装置性能的重要因素之一。受材料特性的限制，利用传统材料开发电解质存在 -些难以克服的缺点。根据电化学装置对其电解质
3、的性能要求，结合离子液体的诸多的物理化学特性，不难发现利用离子液体开发新型电解质有望很好地解决这些问题。例如，利用其特殊的溶解性能，将其溶解在适宜的有机溶剂中配制成高浓度的离子液体 /有机溶剂液态电解质，有望克服传统的非水溶液液态电解质导电离子浓度低和电导率低的缺点；利用离子液体不挥发、不燃烧的特性，用它代替有机溶液作为聚合物电解质的增塑剂，或者直接以电导率高的 纯离子液体作为液态电解质，则可提高电解质的稳2 定性，消除双电层电容器等电化学装置的安全隐患。目前，这方面的研究虽然已有少量的 -些相关文献报道，但是还很不充分，尚有很大的发展空间。 二、相关研究的最新成果及动态 2.1 锂电池 锂离
4、子电池作为 -种优良的能源而被广泛应用，但鉴于安全和稳定性的考虑，人们 -直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料。 MacFarlane 等 1设计出以离子液体为塑晶网络，再将锂离子掺杂其中，由于这种晶格旋转无序性且存在空位，锂离子可在其中快速移动，导电性好，使离子液体在二次电池上的 应用很有前景。 Bockirs 等 2合成了以吡啶阳离子为基础的 DMFPBF4 离子液体，其可在较宽的温度范围内和锂稳定共存，以它为电解质装配的 LiMnO4/Li 电池显示出较高的充放电循环效率 (96%)。 Koch 等 3采用电化学阻抗对锂在离子液体中的稳定性进行了研究，结果表明：离子液体的还原产物
5、在锂表面并没有形成致密的钝化膜，因而不能完全隔绝锂电极与本体电解液的接触。 Garcia 等 4酬以 EMITFSI为锂离子电池的电解质，用 LiCoO2 和 Li4Ti5012 作为正负极材料，解决了碳负极在离子液体中有剥离的问 题。且以 LiTFSI/EMITFSI 为电解质装配的电池具有较好的循环性能， LiCo02放电电容可达 106mA.h/g，循环 200 次放电电容仍保持 90%以上。 2.2 太阳能电池 目前太阳能电池 -般使用由有机溶剂组成的电解质，而有机溶剂易挥发密封困难，这使电池的稳定性和寿命受到影响。离子液体由于具有热稳定、低蒸气压、不燃性、高离子传导率、宽的电化学稳定
6、电位窗、与聚合物易形成凝胶等特性，使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液 5。 Wang 等 1副以六烷基胍盐离子液体作为燃料敏化太阳能电池的电解质，研究发现 与传统的电池相比其光电传化率大大提高，在 AM=1.5 时的光下，光电转化率为 7.5%-8.3%。另外，他还研究了在离子液体中加入纳米 SiO2 微粒，使其形成准固态电解质，以此电解质装配的电池在 AM=1.5 时的日光下，光电转化率为 7%。 Kang 等 6刚合成了碘化1-乙烯基 -3-庚基甲基咪唑翁盐 (VHplI)离子液体，并将其作为染料敏感化太阳能3 电池的电解液，研究了碘化锂添加物的 VHplI 型染料敏感化太阳能电池
7、的能量转化率，发现含有 VHplI和碘的氧化还原对的太阳能电池在 AM=1.5时的太阳光下，光电转化率为 2.63%；添加少量后光电转化率达到 3.63%，且认为转化率的增加是由于外部量子效应的增加。 Mikoshiba 等 4将少量的水添加到含锂和叔丁基吡啶的碘化甲基丙基咪唑翁盐离子液体中，检测到染料敏感化太阳能光电池的性能明显增加。 2.3 离子液体在电沉积方面的应用 离子液体作为电解液来电化学沉积各种金属、合金、半导体等，可以获得 -些在传统溶剂中不能发生电沉积的材料及在室温下电沉积 -些传统方法只能在高温下才能沉积出来的材料；另外还可以通过改变离子液体的性质和电化学参数来调节粒径的尺寸
8、和合金的组成。目前，已进行了多种金 属、金属合金和半导体 (Li、Na、 m、 Fe、 Ni、 Cu、 Ag、 Zn、 W、 Sb、 Ti、 Si、 Co、 GaAs、 CoZn、 InSb、 CuAl、NiAl、等 )的电镀和电沉积。 Katayama 等以 Pt 和 Ag 为工作电极，在 AgB F4 饱和的 emimBF4。离子液体中研究了 Ag 的电化学行为。实验表明： Ag 金属可以在 AgB F4 的 emimBF4 溶液中进行电化学沉积，电沉积反应在 Pt 电极上进行。另外， La 可以在 A1Cl3，型离子液体中沉积得到。 Hsiu 等研究了 emimC1BF4中碲化镉的电沉积
9、行为，结果表明，碲的 沉积发生在 Te(4+)被还原为 Te，且可进 -步被还原为 Te(2-)。在已被沉积的 Te 上利用 Cd 的低电位沉积可得到 Cd-Te电化学沉积，且提高沉积温度可增加 Cd 的低电位沉积速率，加快聚晶体 Cd-Te的形成。 Endres 等以电化学沉积法在 CmimPF。离子液体中，制备了稳定的粒径分布狭窄的 Ge 纳米簇，并用相同的方法在 CmimC1-A1C1，离子液体中制备了 Fe 微粒和 A1-Mn 合金微粒。 Abedin 等 mo 在 BMPTNF2 离子液体中电化学沉积得到了外形规则的 Al 微粒。 2.4 离子液体在传感器方面的应用 瑞士 -公司利用
10、离子液体吸水后电导增加的原理，开发了一种空气湿度传感器，这种基于离子液体为敏感单元的湿度传感器与已有的基于聚合物膜为敏感单元的湿度传感器相比，具有更快的响应时间和更强的抗干扰能力。 Lee 等把甲磺酰基引入聚丙二醇嵌段乙二醇嵌段丙二醇二双 (2-胺丙基醚 )(ED)分子中形成一系列衍生物，用 Ni(II)/Ni(III)氧化还原电对对这些离子液体进行一系列电化学测试。4 实验表明，一些衍生物离子液体对乙醇表现出很高的灵敏度，响应电流和乙醇的浓度成线形关系，检测下限为 0.13%(体积分数 )；且还发现在所生成 的衍生物里面仅那些相对分子质量低的 ED 分子可以检测到乙醇。 三、课题的研究内容及
11、拟采取的研究方法（技术路线）、研究难点及预期达到的目标 3.1 研究方法 3.1.1 季铵盐型离子液体的合成方法 N-甲基咪唑上的叔胺 (1,3-氮 )各有 -对孤对电子而具有亲核性，卤代烷中由于卤素的电负性较碳强，因而电子云向溴原子转移使得与卤素相接的碳带有正电荷，这样 N-甲基咪唑与卤代烷混合时就会发生亲电加成反应，即 N-甲基咪唑的季铵化反应。由于氮上甲基的空间阻碍效应，亲电加成会优先发生在没有甲基氮上，转化为如下式所示的季铵盐。 将 N-烷基咪唑、溴代烷以 -定的比例加入至三颈烧瓶中。开启电加热磁力搅拌器，温度维持在 70左右。反应完全， 3 4h 之后停止反应，甲苯洗涤，减压蒸馏，控
12、制一定的真空度及蒸馏温度（不高于 85），除去其中的甲苯和未反应完的 N-烷基咪唑和溴代烷，冷却后所得淡黄色固体即为 BMImBr。 3.1.2 四氟硼酸盐离子液体 BMImBF4 的制备 将等摩尔的 BMImBr 与四氟硼酸加入到烧瓶中，甲醇为反应溶剂，室温下搅拌反应 24h，分液，取上层溶液，经减压蒸出甲醇，将产物置于真空干燥箱，40下干燥至无失重，得无 色粘绸液体。 3.1.3 吡啶类离子液体制备 取 10g 吡啶和 7.25ml 硫酸二乙酯在 40下加热 1.5h 然后用 50ml 甲苯分两次洗涤，取下层液体，旋转蒸发，得到产物。 5 3.1.4 1-甲基 -3-乙基咪唑制备 将 N-
13、烷基咪唑、硫酸二乙酯以 -定的比例加入至三颈烧瓶中。开启电加热磁力搅拌器，温度维持在 40左右。反应完全， 3 4h 之后停止反应，甲苯洗涤，减压蒸馏，控制一定的真空度及蒸馏温度（不高于 85），除去其中的甲苯和未反应完的 N-烷基咪唑和硫酸二乙酯，得到产物。 3.1.5 离子液体在电化学中的性能研究 在 2070 范 围內， 采用 电导率仪测定离子液体的电导率 ，温度每升高 10测定一个数值 。 以铂微盘电极为研究，大面积铂片电极为辅助和以及铂丝电极为参比电极，采用循环伏安技术研究离子液体的电化学窗口，并系统考察温度的变化对电化学窗口的影响规律；以离子液体作为溶剂，研究离子液体中队硝基还原的
14、电催化性能，并评价其内在规律。 3.1 研究难点 （ 1）离子液体的合成反应时间比较长。 （ 2）评价离子液体的催化性能。 3.1 预期达到的目标 制备出电化学性能良好的离子液体，并成功评价其电化学性能。 四、论文详细工作进度和安排 (1) 2010.11-2011.01 查阅资料，完成文献综述及外文翻译 (2) 2011.01-2011.03 完成开题报告，开题报告答辩及准备实验仪器试剂 (3) 2011.03-2011.05 完成实验 (4) 2011.05-2011.06 撰写毕业论文及毕业论文答辩 五 、参考文献 1 Macfarlane D R, Huang J, Forsyth M
15、. Nature, 1999; 402: 792-794 6 2 Bockirs J 0, Reddy A, Gambca Aldeco Modem electrochemistryiomca New York: Kluwer Academic Publishers, 2002 3 Koch V R, Nm undiah C, Appeteechi G B.J Eleetrochem Soc, 1995; 142(7)：116 118 4 Campelo J M, Garcia A org Chem, 1984; 49(26) : 5195 5197 5 Wang P, Zakeemddin S M, Exnar I, Chem Commun, 2002; 24: 2972-2973 6 Wang P, Zakecmddin S M, Comte P, J Am Chem Sec, 2003: 125: 1166-1167
