1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 基于离子液体的北疆高酸原油脱酸研究 一、前言部分 写作目的 ： 1. 锻炼阅读英文文献，及从中获取相关信息的能力 2. 锻炼查阅文献，并对文献进行归纳总结的能力 3. 面对特定科研问题，培养独立分析、解决问题的能力 4掌握萃取分离有机物中的微量物质 介绍 ： 原油的酸值是指中和 1g 原油中各种酸性组分所消耗的 KOH 的总量，以 mgKOH/g表示。 酸值大于 0.5mgKOH/g 的原油称为 含酸 原油 ，酸值 大于 1.0mgKOH/g 的称 为高酸原 油 。 除了环烷酸外，原油中还有脂肪酸、芳香酸、无机酸、硫醇、硫化氢和苯酚等酸性物质。其中环烷酸含量
2、最高，约占 90%，因此学术界常不加区分称之为环烷酸。 环烷酸分为羧酸和一元酸它们的通式是 RCOOH， R 代表所有的环脂化合物结构，“环烷酸”是指所有存在于原油里的羧酸 , 无环的酸和芳香酸等 ,属于复杂的混合物。这说明了这些环烷酸是有 10个到 50个碳的化合物搭配了 0-6个饱和环羧基接在一个短的侧链上与环相连。香环或融合芳烃通常出现在高分子酸中。 主题 ： 在以前人们尝试了许多方法为了解决原油中环烷酸的问题。如用碱洗和氨洗等 方法来改馏分油的品质，但这些方法不能直接用来处理高酸原油，因为高酸原油中所含的极性物质多、较复杂，这些物质会使原油与水形成顽固的乳化。使用加热、加氢、酯化等处理
3、都会破坏了宝贵的环烷酸资源，因此，脱除和提纯高酸原油是亟待解决的问题之一。 离子液体通常不易挥发，不易燃，且热稳定好。离子液体作已广泛应用于绿色化学进程中如液 /液提取，气体分离，电化学和催化反应等。 Adams 等人在离子液体体系中实现了将聚乙烯裂解成为分子量小的烷烃，如 1-乙基 -3 甲基咪唑氧化铝。 Bosmann 等人公开一种离子液体能够深度萃取柴油燃料油 并使其脱硫的方法，尤其考虑到那些用加氢脱硫技术也难于脱除的含硫化合物。 Zhang 等人表明在运输燃料的过程中， EMIMBF4, BMIMPF6, BMIMBF4 和其他重 AMIMPF6 能体现出对芳香 S 和 N 类分子很强
4、的选择吸收性。Meindelams 等人观察到离子液体适用于从混合的芳香和脂肪烃中分离出芳烃化合物，本文通过用离子液体和 2-甲基咪唑来分离出北疆高酸原油中的环烷酸。 争论焦点： 哪种方法能更好的把环烷酸从原油中提取出来并且能尽量避免环烷酸腐蚀设备，且成本较低。 二、主题部分 （阐明有关主题的历史背景 、现状和发展方向，以及对这些问题的评述） 随着重质原油开发规模的迅速扩大，石油加工的重质油时期已经来到。 2005年，酸值大于 1mgKOH/g的高酸原油的产量占全球原油总产量的 5.0%， 从 2005年到 2010年，高酸原油的产量将增加 92Mt/年 ，并且一直到 2015年产量将不断增长
5、。 美国原油质量组织（ Crude Oil Quality Group）预计， 2010年前高酸值原油产量将占全球原油供应量 的 10%。 含酸原油在国际上主要分布在美国、委内瑞拉、罗马尼亚以及俄罗斯等地。我国含酸高的原油主要分布在新疆、孤岛、 辽河、胜利及渤海油田，环烷酸含量均在 l%左右，最高含量达 5%以上。新开发的蓬莱 193原油是世界上酸值最高的原油品种之一，其酸值高达 6mgKOH/g以上。 一般认为原油的酸值高于 0.3mgKOH/g时，炼制时就应当引起注意。当酸值高于0.5mgKOH/g时便会对常减压炼油装置造成明显的腐蚀。通常的腐蚀温度在 200400 之间，特别是 2702
6、80之间腐蚀最为严重。环烷酸的危害可以从以下两个方面来认识。 (1) 环烷酸对常减压设备的腐蚀 实践证明，当所加工原油酸值超过 2mgKOH/g时，一般的材质已经不能抵 御环烷酸的腐蚀了，精馏塔板、换热器及管线随时有被腐蚀穿孔的危险。环烷酸的腐蚀与硫腐蚀不同，它不是均匀腐蚀，而是局部腐蚀或点蚀，而且环烷酸腐蚀受酸值、温度、流速、介质、物态变化等多方面因素的影响，因此不容易检测。 (2) 环烷酸对油品质量会产生较大影响，特别是对柴油的影响 环烷酸能降低柴油的安定性，使柴油在储运过程中氧化生成胶质、沉渣，使喷油嘴积炭及汽缸沉积物增加，造成活塞磨损和喷嘴结焦；在柴油生产过程中环烷酸易引起乳化现象，使
7、产品分离困难，质量下降，少量的环烷酸盐也能使油品的过滤性和热稳定性变差，降低油品的 使用性能；环烷酸在高温条件下与铁反应生成环烷酸盐， 引起剧烈腐蚀 ，会使发动机寿命缩短。 自从 1874年由 Eichler首次从前苏联拉罕原油中分离得到一种有机酸， 后来由WMarkownlroff等人确定为具有环烷的羧酸而取名环烷酸之后，人们开发出了一系列的脱酸工艺。虽然由于原油的复杂物化性质使得对原油直接脱酸目前在实际操作中仍然面对着许多困难，但是从长远利益来看，开发对原油进行直接的合理经济的脱酸工艺乃是本领域的最高目标。目前涉及到原油或馏分油的脱酸方法主要有下面几种。 1.3.1 催化加氢脱酸 无论是馏
8、分 油加氢脱硫、脱氮，还是渣油加氢处理，在加氢过程中都可以有效地除去环烷酸，但由于环烷酸的强腐蚀性，在炼油过程中应尽可能早地将其脱除。在非常缓和的条件下 (反应温度较低，氢压较小 )采用传统的加氢催化剂进行加氢脱酸处理，脱酸效果显著。近年来，又开发出多种油溶性和水溶性的分散型催化剂如环烷酸钼、环烷酸钴、磷钼酸铵等，用于环烷酸的加氢脱酸反应，也取得了较好的脱酸效果。在油溶性催化剂中二烷基二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸钼具有较高的催化活性，而在水溶性催化剂中钼酸铵、磷钼酸铵和硫代钼酸铵同样具有较高的加氢活性和抑制生 焦能力。加氢法脱除原油中的环烷酸可以说是最彻底的脱酸手段，而且避免了碱渣污染等
9、问题，但是反应需要使用大量氢气，工艺建设投资和操作成本较高，同时也破坏了环烷酸这种宝贵的资源，因此不是脱酸的最理想的手段。 1.3.2 非临氢热解脱酸 (1) 低压热解脱酸 环烷酸在 200以上会分解，利用该性质将井口原油就地直接加热足够时间，就可以降低原油及其馏分的总酸值。在反应过程中环烷酸分解产物 CO， CO2和水蒸气对分解反应有较强的抑制作用，因此降低 CO， CO2和水蒸气的分压，有利于反应向正向移动，从而提高脱酸率。目前所 采用的比较有效的措施是：先将原油闪蒸脱水，然后在反应过程中通过惰性气体吹扫以除去生成的 CO， CO2和 H2O，实验结果表明这些措施可以明显提高热解过程的脱酸
10、率。 (2) 催化热解脱酸 催化剂的加入可以提高热解脱酸过程的脱酸率，加速环烷酸的热分解速度。目前所采用的催化剂包括油溶性催化剂 (如二烷基二硫代氨基甲酸钼、环烷酸钼、环烷酸镍、环烷酸铁等 )和水溶性催化剂 (如钼酸铵、磷钼酸铵等 )，这些催化剂在非临氢条件下，对环烷酸的热分解同样可以起到一定的催化作用，有利于热解脱酸过程。 有关催化热解脱酸方面的研究，已有较多 文献专刊报道，但目前所采用的这些催化剂，对于环烷酸热分解反应的催化活性仍显不够。因此需要开发新型的催化剂，以提高其催化活性，提高反应的脱酸率。 利用环烷酸热分解减粘脱酸，工艺简单，操作方便，投资较少，是一种容易实现的过程。提高热处理温
11、度能促进环烷酸分解，提高脱酸率，但生成气体量多，馏分油稳定性差，碳氢链自由基的聚合反应使得结焦现象明显增强。因而转化深度受到结焦的限制。据有关资料介绍反应过程如下： 在较好地抑制热处理过程中的结焦现象的前提下，才可以更好地考虑提高热处理过程的转化深度，关于这一问题的解决方案。可 以参考减粘裂化过程中所采用的各种添加剂和技术路线。 1.3.3 酯化脱酸 环烷酸的酯化反应研究较多，选用合适的酯化催化剂是保证酯化反应顺利进行的关键。传统的浓硫酸催化剂对石油酸酯化有较高的催化活性，但它引发的副反应多且腐蚀设备，粗酯液的后处理工艺复杂。 目前，新型非质子酸酯化催化剂的研制成为石油酸酯化催化剂研究的重点。
12、文献报道了氧化亚锡、钛酸四丁酯和六水合三氯化铁等非质子酸催化剂在石油酸酯化反应中的催化性能。结果表明，石油酸的酯化率达到 98%以上，其中氧化亚锡可重复使用，且酯液的后处理工艺比较简单。但将酯 化脱酸直接应用于原油脱酸仍存在许多工艺问题。 1.3.4 化学中和法 (1) 氢氧化钠溶液中和法 这是国内外使用较多并且在工业上也较为成熟的方法。它将氢氧化钠溶液与环烷酸中和反应，生成环烷酸钠，再经硫酸或三氧化磷酸化后分离。此中和反应可在瞬间完成，但如环烷酸相对分子质量较大，则其钠盐在油中溶解度增大且极易乳化。 随着开采的原油不断变重，酸值不断变大以及所含环烷酸相对分子量的增大，这一问题就越发显得突出。
13、大量的研究工作就是基于如何防止处理过程中生成乳化液以及破坏已形成的乳化液来展开的。研究表明通过调整操作 参数 (油与碱液的混合强度、碱液浓度、操作温度、电精制电场强度 )或采用非分散性接触技术以及加入添加剂等方法可以部分改善乳化现象。 目前我国在这方面的研究主要集中在研制高效破乳剂，同时辅以高效分离手段如微波、超声等，使得油水分离得到了一定程度的改善。但是至今仍没有方法能够高效破乳，从而没能从根本上解决这一问题。 (2) 氨分离法 早在 50年代就有人尝试了用 NH3提取环烷酸的研究。为提高分离效率加入不同的溶剂，形成多种脱环烷酸的工艺过程。用氨水代替苛性碱将石油酸从油相中抽提出来，实质上是将
14、石油酸转化为铵盐，从油 品中分离出来，铵盐加热分解释放出氨气同时回收石油酸，氨气可以回收再利用。醇的加入主要是用于改善乳化现象。 总体来说，醇氨溶液法脱酸具有脱酸效果较好，乳化少，不用高压电场就可实现溶剂回收利用，对环境污染小，溶剂价格便宜等优点，是有望取代氢氧化钠碱洗工艺的一种方法。但是，对高酸原油来说，仍存在破乳剂用量大，剂油体积比高，溶剂再生能耗高和溶剂损耗大等问题。要实现其工业化，必须解决两方面的技术问题；一是高效破乳剂的研制，二是能最大限度地降低剂油比的新型萃取设备和高效的三相分离器的开发。 (3) 有机碱中和剂及有机 溶剂复合体系分离法 该法是用含有有机碱的水溶性溶剂与原油混合，从
15、原油中脱除环烷酸。有机溶剂可以是低级脂肪醇、低相对分子质量的含氧水溶性有机溶剂及较高相对分子质量的聚乙二醇醚等。研究人员进行了大量的试验，试验表明，该法脱酸效果良好，脱除率达 80%以上。但由于该法萃取时间长，有机溶剂回收率低，且与有机酸沉降分离困难等，一般不常采用。 (4) 金属氧化物分离法 由于碱洗总是导致乳化，而氨洗又使成本升高太多，所以很多人都提出使用 CaO（石灰）来脱酸。 Ohsol等提出加碱土金属氧化物 (如 200目 )氧化钙，与酸摩尔比 1.5 2:1)，在 260 ， 4.8MPa条件下反应 8min，闪蒸并分离，原油含酸量从 0.96%降到 0.03%。 Sartori等
16、也提出用氧化钙或其他金属氧化物脱酸的技术。 此方法虽然避免了乳化的产生，但是增加了原油中的钙含量。由于原油和石灰二者各自的性质，很难令它们充分接触，另外闪蒸分离过程又存在能耗巨大、分离不彻底等弊端，因此工业应用起来较为困难。 1.3.5 溶剂抽提 采用选择性溶剂，可从原油中提取环烷酸，文献指出甲酰替二甲胺、乙腈、工业三甘醇等作为萃取溶剂都可以有效地脱去油中的石油酸。还可以采用的其 它选择性溶剂包括双甘醇、聚丙烯乙二醇、二甲基亚砜、 N-甲基吡咯烷酮和乙二醇、聚丙二醇醚、三乙二醇醛等。但是，多数可选择溶剂对油中的芳烃尤其是多环芳烃也具有相当的溶解性，特别是对于原油，大分子的石油酸与部分烃类的性质
17、差异缩小，给抽提剂的选择带来较大困难。 寻找选择性好、价廉、沸点较低的溶剂 (或混合溶剂 )是这种技术能否具有实用性的关键。至今大多数使用选择性溶剂抽提油品中环烷酸的主要目的是对油品进行精制，降低其酸值 (度 )和腐蚀性以及除去芳烃和不饱和烃等。欲从抽提液中分离溶剂并获得环烷酸，其回收系统较为复杂，能耗较 大。利用溶剂抽提对原油进行脱酸的报道很少。这种方法至今还没有成功在工业上用于高酸原油的脱酸。 1.3.6 吸附分离 用烃类和石油酸对某些吸附剂吸附能力的差别也可以分离原油中的石油酸，所采用的吸附剂包括天然无机吸附剂，如粘土、高岭土、铝土矿或天然硅胶等，以及人工合成吸附剂，如阴阳离子吸附剂 S
18、P-15， AN39， EDE或强碱离子交换树脂等，其中硅胶和阴离子交换树脂作为吸附剂都可以直接得到高品质的石油酸，而且脱酸率及石油酸回收效率均很高。 此方法虽然具有原理简单，操作容易，无污染等优点，但是工业应用起来，却需要建立吸附、脱附、脱附剂再生及溶剂回收系统等庞大复杂的工艺流程，投资较高。又由于吸附过程本身的特点，该方法不能用于高粘度、高酸值、高密度的原油，因此它的发展进一步受到了限制。目前此种方法多应用于实验室对环烷酸结构与组成的分析。 三、总结部分 （将全文主题进行扼要总结，提出自己的见解并对进一步的发展方向做出预测） 无机碱虽然可以完全与原油中的酸性物质反应，但是随之而来的乳化问题
19、却是极难解决的。有机碱的醇水溶液虽然一定程度上缓减了乳化的压力，但是脱酸率仍不是十分理想，而且乳化问题也没能彻底解决。这让我们意识到对于高 酸原油来说，利用水溶液脱酸存在很大的局限性。因此考虑利用非水溶液来考察脱酸情况。单纯的物理萃取是不太可行的，因为很难寻找到一种对环烷酸选择性很高的、对原油中其他物质几乎不溶解的并且与原油不互溶的物质。因此还是期望通过化学萃取来脱除环烷酸，只是使用的不再是水溶液。需要寻找一种与原油极性差异较大的有机物作溶剂，同时也需要寻找一种物质可以与环烷酸反应生成与原油极性差异较大、与溶剂极性相似的物质。 离子液体的出现对于使用溶剂的方法及思考方式是一种变革。长期以来熔盐
20、吸引着人们的兴趣，但是因为其所需的温度太高（如 NaCl 的熔点为 801），使用受到限制。离子液体是有机盐，因其离子具有高度不对称性，而难以密堆积，阻碍其结晶，因此常温下为液体。许多离子液体都有很宽的液态温度范围，从 -70到高达 300400 。到目前为止，文献报道的离子液体约一千种，按离子液体中的阴、阳离子的化学结构分类，最多的是咪唑衍生物阳离子，阴离子中也提及羧酸。关于离子液体的应用，已从发展“清洁”或“绿色”化学化工领域，快速扩展到功能材料、能源、资源环境、生命科学等领域。 已经有关于直接利用离子液体对汽油和柴油进行萃取脱酸、脱硫的报道。本文考虑到咪 唑及其衍生物的碱性，与环烷酸反应
21、可生成咪唑型阳离子，而环烷酸则形成羧酸阴离子，因此拟对基于生成离子液体的非水溶液脱酸剂的环烷酸脱除效果进行了研究。 四、参考文献 （根据文中参阅和引用的先后次序按序编排） 1 林世雄 . 石油炼制工程 M. 第三版 . 北京 : 石油工业出版社 , 2000 2 阮济之 . 石化总公司精细化工会议报告文集 M. 北京 : 石油化工科学研究院 , 1993 3 吕效平 , 韩萍芳 . 重质高酸原油及其油品脱环烷酸工艺研究进展 J. 化工进展 . 1999, (4):54-58 4 曹玉亭 , 申海平 . 石油加工中的环烷酸腐蚀及其控制 J. 腐蚀科学与防护技术 . 2007, 19(1):45-
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