1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 水煤气变换催化剂研究新进展 一、前言部分 水煤气是通过炽热的焦炭而生成的气体，主要成份是一氧化碳 ，氢气 ，燃烧后排放水和二氧化碳，有微量 CO、 HC 和 NOX。燃烧速度是汽油的 7.5 倍，抗爆性好，据国外研究和专利的报导压缩比可达 12.5。热效率提高 20 40、功率提高 15、燃耗降低 30，尾气净化近欧 IV 标准 ，还可用微量的铂催化剂净化。比醇、醚简化制造和减少设备，成本和投资更低。压缩或液化与氢气相近，但不用脱除 CO，建站投资较低。还可用减少的成本和投资部分补偿压缩 (制醇 醚也要压缩 )或液化的投资和成本。有毒，工业上用作燃料，又是化
2、工原料。 二、主题部分 （阐明有关主题的历史背景、现状和发展方向，以及对这些问题的评述） 1 负载金超微粒子 WGS 催化剂 金由于化学惰性和难于高度分散，一般不用作催化剂。传统上金催化剂的制备大多采用浸渍法，无法制得具有高活性的金超微粒子。因此，并未显示出较其它金属催化剂更好的催化性能。 80 年代以来，人们通过改变制备方法获得高度分散态金催化剂，显示出其超常的催化性能。它对许多反应都具有极高的催化活性，如 CO， H2 氧化、烃类完全氧化、 N0 直接分解或用 CO 还原、 CO 加氢反应等；而且催化反应温度较低，如在 200K就能催化氧化 CO。亦适宜作金属和载体相互作用及其催化反应机理
3、的研究模型。因此，近年来有关金催化剂的研究和开发日趋活跃。本节简述负载型金催化剂在水煤气变换反应方面的研究进展。 1.1 载体种类的影响 采用不同载体制备负载型金催化剂，其催化活性、选择性及稳定性都表现出很大的差异。文献【 14 24】中采用的载体有 -Fe2O3,Al2O3,TiO2,ZnO,ZrO2,CeO2,Ni(OH)2,Co3O4和沸石分子筛等。研究发现，以 Fe2O3， CeO2， ZrO2或 TiO2为载体制备的负载型金催化剂具有较好的催化性能。 Andreeva 等比较了 Au/Fe2O3， Au/Al2O3， CuO/ZnO/Al2O3催化剂的水煤气变换反应活性。结果表明，在
4、 240 360 温度范围内 Au/-Fe2O3催化剂的活性比纯 -Fe2O3的高，与 CuO/ZnO/Al2O3相当；而在较低温度下 (120 240 )，显示出比 CuO/ZnO/Al2O3更高的活性。在同样测试条件下， Au/Al2O3催化剂的活性极低。纯 - Fe2O3在较高温度才具有很低的活性。以 Fe2O3， Al2O3作载 体，都能获得高分散态的金粒子 ( 均处于几个纳米级 )，但催化活性差别很大。纯载体 ZrO2， TiO2对水煤气变换反应都没有活性，负载金后催化活性大大提高。因此，负载型金催化剂获得高活性的基本条件是具有高分散态的金超微粒子以及金和载体间某种协同作用的存在。
5、Sakurai等研究了不同载体负载金超微粒子的催化性能。 虽然负载型金催化剂具有较高的催化活性，但其稳定性差，表现在活性在测试过程中逐渐下降。 Tabakova 等用 ZnO， ZrO2 对 Fe2O3进行改性，以期提高金催化剂的稳定性。研究结果未能达到改性目的，发现载 体的结晶性质与催化剂的活性和稳定性具有很好的相关性。采用结晶度好的 ZrO2， Fe2O3作载体制备的金催化剂具有较高的活性和稳定性，而以无定型或结晶度差的 ZnO， ZrO2 ， Fe2O3 ZrO2， Fe2O3-ZnO 作载体，催化活性大大下降。后者在反应前虽具有较大的比表面积，但反应后孔体积显著减小。 Fu 等分别用
6、CeO2 作载体制备金催化剂。发现它在很宽的温度范围内 (150 650 )具有很高的活性，稳定性也相当好。他们认为， CeO2不仅在反应条件下容易被还原氧化（室温下即可发生 )，具有较高的储氧能力。而且 还能促进负载金的分散，并且保持金粒子的高度分散状态，甚至有促使金粒子在反应过程中减小的趋向。 综上所述，采用不同载体制备负载型金催化剂时，金的分散度、与载体间的相互作用不同。因而活性和稳定性均表现出极大的差异。另一方面，载体负载金后，其物化性质发生变化，促进负载型金催化剂的性能。如 Fe2O3负载金有利于非化学计量尖晶石相r- Fe2O3的形成 ； Fe2O3向 Fe3O4的还原温度大大降低
7、 ，提高其催化性能。 CeO2 负载金后其还原氧化性能得到改善，发生还原氧化的温度大大下降引。 1.2 制备方法的影响 传 统上，负载型金催化剂的制备一般采用浸渍法，将载体金属氧化物浸渍到氯金酸溶液中。由于金的熔点较低 (1063 )，因此，即使在较低温度还原催化剂前体，也渐近其 Hutting 温度，导致表面金原子发生聚集。因而所制得的催化剂未显示出优良的催化活性。采用共沉淀法（ CP）可以制得具有高度分散态金离子的负载型催化剂。在一定温度、搅拌条件下，将氯金酸溶液和载体氧化物的相应金属硝酸盐溶液 (如硝酸铁 )的混合液与沉淀剂混合 (如碳酸钠 )。得到的沉淀经陈化、洗涤、分离、干燥和焙烧，
8、即制得负载型金催化剂。但是，这种方法会使得部分金进入 载体氧化物的体相中，不能充分起到催化作用。此外，它会促进金簇的形成，但未使催化剂显示出更好的活性。因此 Andreeva等进一步改善制备 方法，即采用沉积沉淀法（ DP），制得了具有更高催化活性的负载型金催化剂。先用共沉淀法制得载体的氢氧化物沉淀，再在一定温度、搅拌条件下，用沉淀剂将氢氧化金析出沉积于上述新鲜沉淀。然后经洗涤、分离、干燥和焙烧即可。采用沉积沉淀法制备的金催化剂，可以获得均匀分布的高度分散态金超微粒子，防止金簇的形成，大部分金粒子可以保留在载体表面，也可降低金和载体间的相互作用，这些都有利于催化反 应。因而所制得的金催化剂具有
9、更高的催化活性和稳定性。 值得一提的是，下述 4 种金催化剂制备的常用方法，迄今尚未应用于水煤气变换反应负载型金催化剂。（ 1）有机金属配合物固载法；（ 2）金属溶胶固载法；（ 3）微乳液法；（ 4） 微生物还原法 1.3 制备参数和反应条件的影响 不仅制备方法不同，而且预处理条件以及制备参数变化，都会对负载型金催化剂的活性和稳定性产生显著影响。未见有系统或着重研究制备参数对水煤气变换金催化剂性能影响的研究报道。本节简述涉及此方面的研究情况。 Andreeva 等采用不同方式控制沉淀 pH 值 制备的金催化剂，其性能有很大差异。将 HAuCl4和 Fe（ NO） 3混合液的 pH值用 Na2C
10、O3溶液逐渐增大至 8.0，以共沉淀氢氧化金 ；在恒定 pH 值为 8.0 的条件下，进行共沉淀氢氧化金。由前者所制得催化剂活性比后者高得多，认为是表面活性 OH 基数量增多的缘故。 Sakurai 等研究了金负载量对催化剂 Au/TiO2（ DP）性能的影响。随着金负载量提高，催化活性提高。金纳米粒子大小未发生明显变化，活化能随之降低。Andreeva 等也进行了金负载量对催化剂 Au/ CeO2（ DP）活性的影响。结果表现出同样的规律性，但 金负载量较高时，活性提高不明显。金催化剂虽具有低温催化作用的特点，但提高使用温度，其活性也将得到一定程度的提高。反应气流空速增大 Au/ CeO2（
11、 DP）活性降低，特别是在金负载量和反应温度低的情况下活性降低明显。反应气流中 H2O/CO比例增大，催化剂活性提高。但 Mohamed 等发现 5%Au/NaY 催化剂的活性却随 H2O/CO比例增大而减小，认为是某些活性位被反应气分子覆盖所致。 1.4 活性机理研究 不采用传统浸渍法，改用共沉淀等其它方法，将金负载至适宜载体上分散成超微粒子后，对许多重要反应显示出极高的低 温活性。这促使研究者纷纷采用各种物化手段 ( 如 FTIR， XPS,TEM 等 )对负载型金催化剂进行分析 ,弄清金超微 粒子具有如此高活性的原因。研究负载型金催化剂的催化作用本质。制得具有均匀分布的高分散金超微粒子是
12、负载型金催化剂具有高活性的必要条件，但不是充分条件。金和金属氧化物载体间的某种协同作用也是金催化剂具有高活性的基本条件。两者的相互作用使得两相之间形成具有特殊结构和性质的接触界面，这将有利于催化反应的进行。载体不仅起到负载和稳定高度分散态金超微粒子的作 用，而且某些载体 (如 CeO2)也具有活性，能够产 生活性氧，参与催化反应；载体的结晶性质对金催化剂的活性有很大影响。此外，负载的金也会对载体的物化性质产生影响。如载体负载金后，发生氧化还原反应的温度明显降。两者的相互作用共同促进负载型金催化剂活性和稳定性的提高。负载型金催化剂主要有两种催化作用机理：以还原性金属氧化物为载体的金催化剂的氧化还
13、原机理和以分子筛为载体的金催化剂的双功能催化作用机理。 （ 1）氧化还原机理：表面金原子处于不饱和及富能态，具有超常活性。在催化剂预还原活化过程中，以金簇形态存在的部分金被还原后发生聚集，形成较大的金 粒子；同时载体氧化 物 Fe2O3被活化成还原态 ( Fe3O4)即催化剂中形 成 Au-Fe3O4活性相。超微粒子的表面原子数占有比例大，有利于水分子的解离吸附，产生活性 0H 基团，然后 “ 溢流 ” 到附近的载体活性位。与 3 价铁离子吸附的 C0 反应形成甲酸基中间物种，甲酸基分解产生 C02和 H2；同时伴随着载体氧化物中铁离子的还原氧化过程，从而完成催化循环。 （ 2）双功能催化作用
14、机理 ： Au活化吸附 CO，分子筛载体解离吸附 H2O，产生 0H 基团 ,CO和 0H反应形成单齿状甲酸基中间物种 ,后者分解产生 CO2和 H2,即 C0Au -CO+H2OAu HCOO +H CO 2+H2 2 负载钌超微粒子 wGS 催化剂 Basinska 等以氧化铁为载体，采用初湿浸渍法制备了负载钌超微粒子 WGS 催化剂。从钌前驱物种类、载体种类、制备方法和促进剂等方面，系统研究了负载钌 WGS 催化剂的性能。另外，采用 XRD,TPR,TPO 探讨了负载钌 WGS 催化剂的活性相。 2.1 钌前驱物种类的影响 以 Fe2O3（ A,B,C,D）为载体，钌前驱物采用 RuCl
15、3nH2O 制备的催化剂的活性比钌红 ( NH3 )5RuO(NH3)4ORu(NH3)5Cl64H2O的高。在钌的各种化合物中， RuC13nH2O是最常见和价格低的，并且性质稳定可溶于水，一般用作钌的前驱物，但制备的催化剂含有 Cl离子。残留在催化剂中的 Cl离子可能会对催化剂的性能产生影响。因此，他们采取 Ru3(CO)12 前驱物制备负载钌催化剂。结果表明， Ru3(CO)12制备的催化剂具有较好的活性。这可能是因为 Ru3(CO)12 不含 Cl离子，使得催化剂制备时不会引入 Cl离子；另外由 Ru3(CO)12热分解形成的金属钌具有较高的分散度。但这与载体种类及其改性、溶剂种类等有
16、关。 Fe2O3 ( B， C)载体由于表面酸性较强， Ru3(CO)12 与载体的相互作用是较弱的物理吸附，而 Fe2O3（ A， D)载体的表面碱性强，与载体的相互作用较强， Ru3(CO)12 可能形成如 HRu3(CO)11 型化合物。因此，以 Fe2O3 ( B， C)为载体制备的催化剂活性低。将 Fe2O3 (A， D)载体用稀土氧化物 ( La2O3， S m2 03， CeO2)改性后，采用 RuCl3nH20 前驱物制备的催化剂，其活性与采用 Ru 3 (CO)12 制备的相当。 2.2 载体种类的影响 以 RuC13nH2O 作前驱物，将 -， -， - ， - FeOOH
17、 的焙烧产物 F e2O3( A， B，C， D) 作载体比直接用作载体的催化活性高。但两者的活性顺序 相似， ；DACB，这都与载体的表面酸碱性质密切相关。表面碱性较强时，催化活性高；表面酸性较强时，活性低，却有利于加氢反应。在水煤气变换反应条件下，可能发生甲烷化副反应。前驱物采用 Ru 3(CO)12，以 Fe3O4为载体制备的催化剂活性顺序没有变，仍为 DAC B。为深入研究不同载体对负载钌催化剂性能的影响， Basinska 等采用具有不同孔结构性质和表面酸碱性 物质，如 La2O3， Fe2O3 (D)， Fe2O3 (B)， MgO， Cact等作为载体制备钌催化剂 ( 钌前驱物采
18、用 RuCl3 的丙酮溶液 )。其活性顺序为， RuLa2O3 Ru Fe2O3 ( D) Ru Fe2O3 (B)Ru MgORu Cact。该活性顺序与载体的比表面积、孔体积分布没 有直接对应的关系。 Cact 的比表面积最大，相应催化剂活性最低。具有较多细孔 (孔半径为 10nm)的载体 Fe2O3 ( B )， Mg O，相应催化剂的活性却较低。 2.3 碱金一和稀土氯化物的促进作用 Basinska 等以 Fe2O3 (A， D)为载体，钌前驱物采用 RuCl3的丙酮溶液，研究了 LiNO3，NaNO3， KNO3， RbCl， CSN03对钌催化剂性能的影响 (碱金属与钌的摩尔比为
19、 1)。结果表明，碱金属 K， Rb， Cs 具有较强的促进作用，而 Li， Na 的促进作用较小。载体仅负载钌，或者仅用碱金属改性，其催化活性都不高，说明载体、碱金属和钌三者之间存在协同作用。碱金属的添加量存在一最佳值，添加量少时，碱金属可能有利于中和催化剂表面酸中心，过量会使得催化剂活性下降。当钌前驱物 采用 Ru3(C0)12 的丙酮溶液，钌与碱金属的摩尔比为 1： 5 时，碱金属 Na， K， Rb 具有较大的促进作用， Li， Cs 的促进作用小。它们的添加量同样具有一最佳值。 Basinska 等以 Fe2O3 (A， D)为载体，钌前驱物采用 Ru Cl3， Ru 3(C0)12
20、 的丙酮溶液，稀土金属氧化物以 La( NO3)3， Sm(NO3)3， Ce(NO3)3形式引入 ，进行稀土促进作用的研究。结果表明， La3 ， S m3 的促进作用较大 ， Ce3 促进作用较小，尤其在低温条件下。它们的促进作用差别与钌前驱物种类无关。催 化剂中 La2O3含量增加，活性先是增大，然后下降， 存在一最佳值。而 Sm2O3含量变化，催化活性变化复杂，与载体种类、钌前驱物种类有关，没有呈现出统一的规律性前二者在焙烧时形成稳定的 La2O3，Sm2O3，不具有还原态，而后者形成 CeO2，具有氧化还原性质。因此，前两者表现出相似的促进作用。 2.4 制备方法及反应条件的影响 B
21、asinska 等研究了制备条件参数对钌催化剂性能的影响。一般而言，钌负载量提高，催化活性提高，但这与载体的表面性质有关。载体 Fe2O3 ( C)的表面酸性强 ，既使钌的负载量提 高，催化活性反而降低。对于表面碱性较强的载体 Fe2O3 (D， A)，改变钌负载量，表现出不同的规律性。前者在钌负载量较低时，就能达到较高的平台活性；后者，活性随钌负载量变化不太明显，负载量较高时，催化活性也不高。既使钌负载量增大，催化活性提高的情况，催化剂的 T0F 也是下降的。这是因为负载量提高，钌超微粒子聚集程度加大，使得钌的利用率降低。焙烧温度的影响也较复杂，提高焙烧温度，催化活性或提高或降低。另外， F
22、eOOH 载体负载钌后，还原性能得到改善。因此用 CO 进行还原活化预处理时，易导致催化剂过度还原为金属铁 ，使得催化剂性能下降。钌是昂贵稀有金属，必须负载在载体上，尽量提高其分散度，使之得到充分利用。 Basinska 等采用过量浸渍法制备钌催化剂。载体采用 -， -， -， - Fe OOH 及其焙烧产物 Fe2O3 ( A， B， C， D)，钌前驱物为 RuCl3， Ru3 (C0)12，溶剂采用水、甲苯、丙酮。研究钌吸附量的影响因素及其与催化活性的关联。结果表明，钌的吸附量与载体种类、钌前驱物种类、溶剂种类、浸渍液浓度有关。 2.5 活性相的研究 Bainska 等采用 XRD 分析
23、手段，从催化剂晶相、结构方面探讨钌催化剂具 有高活性的原因。纯载体 Fe2O3 ( A， B， C， D) 的活性相当低，活性顺序为， ADCB。负载钌后，活性有明显提高，顺序发生变化， DABC。用碱金属对载体进行改性预处理，催化活性进一步提高，活性顺序没有发生变化。 Basinska 等还采用 RuCl3的丙酮溶液制备了活性差别较大的催化剂 Ru Fe2O3 (D， B)。用 H2 (CO) -TPR， TPO 表征手段分析了两者活性差别的原因，并且探讨了钌在催化 WGSR 过程中作用。结果表明，催化剂比表面积、孔结构都不是决定催化剂活性高低的原因载体 Fe2O3 (D)比 Fe2O3 (
24、B)容易还原，因而在 300 就具有较高的活性。负载钌后它们的还原性能都得到提高。前者的CO-TPR 谱对应于 Fe2O3 还原为 Fe3O4 的峰温由约 320 降至约 280 ；后者的还原温度由高于 550 降至约 450 。当钌负载量较低时，钌在载体上呈高度分散状态；负载量高时，部分钌还可能以微 晶形式存在。高度分散钌的还原温度较低 (约 190 )，微晶氧化钌的还原温度也不高 ( 约 280 )。结合 CO-TPR 过程中 CO， CO2， H2， O2浓度变化，他们认为催化剂 Ru Fe2O3 具有两种活性中心， Ru(O)和 Fe3O4表面活性位；其反应机理为，高温段 (300 )
25、，主要是活性相 Fe3O4 氧化机理：反应中间物种为甲酸基，Fe3O4 表面的碱中心、吸附水分子促进甲酸基物种分解为 CO2和 H2。负载钌后，一方面钌也将促进甲酸基向目标产物的分解；另一方面，在低于 300 下， C0 气体将氧化钌还原为金属钌 (Ru(0)，从而催化 WGSR，生成 H2和 C0 一起参与 Fe2O3 的还原过程，形成高温活性相 Fe3O4。 Basinska 等还采用 EPR 研究了氧化铁负载钌后活性提高的原因是钌能促进电子交换。 3 二氧化铈基 水煤气变换催化剂 二氧化铈由于具有高储氧能力，是尾气净化催化剂的重要组。究发现净化催化剂的储氧能力与其净化效果有非常密切的关系
26、。 CeO2 不仅能促进尾气净化过程中的水煤气变换反应，辅助消除 CO，同时产生的 H2又能有效还原消除 N0，而且还能提高贵金属的分散度，改善净化催化剂的性能。 CeO2 也是铁系高温变换催化剂的常用添加组分。它不仅能起到结构助剂的作用，抑制氧化铁微晶的长大；而且主要是作为电子助剂，增强催化剂的电子效应，极大地提高了 CO 变换催化剂的活性。因此，近年来 ，以 CeO2为载体负载金属的水煤气变换催化剂 的研究正在兴起。研究发现 CeO2能起到负载和稳定高分散态金属粒子的作用，反之负载金属也能有效地改善其物化性质，共同促进水煤气变换反应。二氧化铈基水煤气变换催化剂具有金属负载量低、催化活性高、
27、热稳定性好等优点。下面概述二氧化铈基水煤气变换催化剂的研究进展。 3.1 金属种类的影响 通常 Pt， Rh 和 Pd 等贵金属都不是很好的变换催化剂，因为它们不易被水氧化。 CeO2随环境气氛性质变化容易发生氧化还原过程， 2 CeO2Ce203+1/2 O 2，具有一定的变换活性。催化剂 Pd/CeO2的活性比 Pd/SiO2， d/Al2O3， CeO2 都高而 Pt， Pd， Rh/ CeO2的催化反应速率相近， Pt， Rh， Pd /Al2O3的水煤气变换反应活性都很低。这都充分说明Pt， Pd， Rh 和 CeO2 之间存在某种协同效应。 Ni/ CeO2 的活性也与 Pd/ C
28、eO2 相当，而Fe/ CeO2， Co/ CeO2 的活性相当，但低于 Pt， Pd ， Rh/ CeO2。这是由于前者能有效地吸附 CO 分子，后者在反应条件下容易被氧化而不能使吸附的 CO 稳定。 Li 等研究了Cu-和 Ni-Ce(La)Ox 催化剂的水煤气变换反应活性。结果表明，两种催化剂都有很 高的变换活性，而且起活温度低，不需活化。添加的 La2O3能有效地稳定 CeO2 的纳米结构。一方面， CeO2 载体能有效地分散 CuO 和 Ni0；另一方面，负载金属氧化物提高了 CeO2的还原性能。动力学研究表明，两者均能降低反应的活化能。 Fu 等以 Ce( La)Ox 为载体，负载
29、金属 Cu 和 Au 后，也制得具有高活性、高稳定性的水煤气变换催化剂。测得催化剂的还原开始温度与其起活温度一致。 Andreeva 等以 CeO2 为载体，通过沉积沉淀法，制得具有活性高、稳定性好的 Au/ CeO2 催化剂。通过 TEM 直接证实 CeO2 能有效 地稳定高分散金超微粒子，甚至使之在反应过程中有减小的趋势。沉积的金极大地改善了 CeO2 的氧化还原性质，显著降低其氧化还原过程的起活温度。这充分说明负载型金属 WGS 催化剂不仅与负载金属的种类有关，而且受载体种类 的影响。 CeO2 基 WGS金属催化剂性能随负载金属的不同，表现出复杂的关系。 3.2 制备方法的影响 采用不
30、同方法制备的二氧化铈基 WGS 催化剂 ，其变换活性不同。 Fu 等采用共沉淀法和沉积沉淀法制备了负载金的二氧化铈基 WGS 催化剂。结果发现，采用 COP 法制备的催化剂具有针形层状结构，而 DP 法制备的则为 均匀的球状结构。 后者能提高金的分散度使得催化剂中金超微粒子尺寸较小，但与载体的相互作用变弱 ；前者金的分散度较低，能抑制载体晶粒在焙烧过程中的长大，说明与载体间的相互作用较强。活性评价表明， DP 法制备的催化剂一般具有较高的活性。这说明制备方法会影响最终催化剂中载体的微观结构、负载金属的分散度以及两者间的相互作用，从而影响催化剂的性能。 3.3 制备参数和反应条件的影响 未负载金
31、属的 CeO2 载体经低温焙烧，其催化活性优于经高温焙烧的。预处理温度提高，会使 CeO2 微晶长大，相应其还原氧化能力下降，储氧能力 也降低，说明二氧化铈基 WGS 催化剂是结构敏感性的动力学测试数据表明，高温预处理的二氧化铈基催化剂的反应活化能增大，反应速率下降。为此，常用添加剂 ( 如 La2O3， ZrO2)以稳定CeO2 的微晶结构，提高其抗烧结性能。 Otsuka 等研究了多种添加剂对 CeO2还原氧化速率的影响。结果发现， Pd， NiO， CuO 和 SiO2能促进 CeO2 的还原。 Pt， Rh， Pd 和 CuO对 CeO2 的氧化有显著的促进作用； MgO， A12O3
32、则会降低 CeO2 的氧化速率。金属负载量也会影响催化剂的活性。提高金属 Cu 的负载量，催化剂的起活 温度和活性没有明显变化。催化剂的表面积随之减小。 CeO2 表面的铜簇会聚集成铜微粒。 3%Au/ CeO2催化剂的活性与 5% Au/ CeO2 相当。这说明只需负载少量金属就能提高 CeO2 的催化活性。 Fu 等研究了金负载 量对负载金二氧化铈基催化剂性能的影响。经焙烧预处理的CeO2 载体，沉积后，微观结构和晶粒大小不会发生变化。但其表面氧的还原能力得到提高，而且随着 负载量增大，表面氧更易还原。与纯 CeO2 一样，晶粒长大，表面氧数量减少，相应储氧能力下降，还原性能降低。活性结果表明，该催化荆的活性与其还原性能能很好 地关联。这说明负载金二氧化铈基催化剂的性能不仅与金超微粒子的粒 径有关，也与载体的微观结构 ( 晶粒形貌、大小 )及还原性能密切相关。此外，提高反应气流空速，缩短反应气体与催化剂的接触时问，催化活性下降；提高反应温度和 H2O/CO比例，催化活性提高；反应温度较低时，反应气中引入高浓度 H2不会明显抑制反应的进行，但温度较高时，受热力学平衡限制， CO 转化率降低。 3.4 反应机理的研究 总结文献报道，二氧化铈基 WGS 催化剂的催化反应机理有以下两种类型。
