1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 无机微孔材料的发展及现状 一、前言部分 具有开放骨架结构的无机微孔材料一直引起人们的极大兴趣，这不仅是因为这类化合物具有复杂的形态学结构，更重要的是它们具有分离、吸附、离子交换和催化等特殊性能。随着研究的深入，微孔化合物的应用领域也越来越广阔（表 1）。 表 1 微孔化合物的应用领域 二、主题部分 2.1 无机微孔材料的分类 多孔无机固体材料 1可以是晶体或是无定形，由于其内部孔腔尺寸分布范围宽和拓扑学结构的丰富多样性，它们被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类载体和离 子交换等领域。按照国际纯粹和应用化学协会（ IUPAC）的定义，多孔材料可以按它们的孔径分
2、为三类 2：小于 2 nm为微孔（ micropore）； 2至 50 nm为介孔（ mesopore）；大于 50 nm为大孔（ macropore），有时也将小于 0.75 nm的微孔称为超微孔。其中结构性能最为独特的是无机微孔晶体材料，它可分为硅铝酸盐（沸石分子筛）、磷酸盐和其它一些层柱状化合物（如图 1）。 分子筛和 吸附剂 干燥 天然气、裂化气、化学溶剂 分离 分离气体混合物，烷、烯烃分离，糖分离 纯化 天然气除 CO2及硫化物 吸附 清除 Hg、 NOx、 SOx等有害物，气体储存 催化剂和 催化剂载体 石油，化工 烷 基化，裂化，异构化，氢化和脱氢，精细化工 无机反应 H2S氧化
3、， CO氧化， NO氧化，分解水 离子交换剂 日化，环保，农业 纯净水制备，洗涤剂添加剂，核废料处理，废水处理，缓释化肥 多孔结构 高科技 微电极，化学电池，太阳能转换，敏感器件，光电材料 其它 造纸填料，水泥，饲料添加剂 图 1 分子筛家族 2.2 沸石分子筛 沸石是最广为人知的微孔材料家族。沸石具有三维空旷骨架结构，其骨 架是由硅氧四面体 SiO4和铝氧四面体 AlO4所组成，统称为 TO4四面体（基本结构单元） 3。所有 TO4四面体通过共享氧原子连接成多员环或笼，被称为次级结构单元（ SBU）。图 2展示了常见的次级结构单元。这些次级结构单元组成沸石的三维结构。骨架中由环组成的孔道是沸
4、石最主要的结构特征，而笼可以被看成是更大的建筑块。通过这些 SBU不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型。例如，从 笼（方钠石笼）出发，可以产生方钠石（ SOD）（一个 笼直接连接到另外一个 笼）， A型沸石（ LTA）（二个 笼通过双 4员环相连），八面沸 石（ FAU）（二个 笼通过双 6员环相连）和六方结构的八面沸石（ EMT）（另一种二个 笼通过双 6员环的连接方式）。在 A型沸石中， 笼围成一个直径为 11.4 的大笼，其最大窗口只有 8员环（直径约 4.1 ），而在八面沸石（ FAU）中， 笼围成一个直径为 11.8 的大笼（称为超笼），其最大窗口为 12员环（直径约 7.4 ）
5、。 图 2 沸石的次级结构单元 1756年，瑞典科学家 A. F. Cronstedt将一种矿物 Stilbite进行焙烧时发现有气泡产生，类似液体的沸腾现象，因此将其命名为 “沸 石 ”4。后来人们发现沸石是自然界中广泛存在的一类矿物，其结构也多种多样，迄今为止，已发现了近五十种天然沸石。沸石的人工合成可以追溯到十九世纪中期（ 1862年），当时的合成主要是模仿天然沸石的地质生成条件，即在高温和高压（高于 200 和大于 10 MPa）的条件下合成，但结果并不理想。真正成功的合成是Barrer等人在 1948年首次合成出了自然界不存在的沸石 5。之后，美国联合碳化合公司（ UCC）的 Mil
6、ton和 Breck等人发展了水热合成沸石的方法，即在温和的水热（大约 100 和自生压力）条件下成功 地合成出 A型 6、 X型 6、 L型 7、 Y型 8以及丝光沸石 9。 1961年 Barrer和 Denny首次将有机季铵盐阳离子引入分子筛合成体系 10，开创了模板合成沸石分子筛的新路线。有机阳离子的引入不仅合成出具有与已知天然沸石结构相同的分子筛，而且也合成出全新结构高硅铝比甚至全硅分子筛，如 ZSM-n系列沸石分子筛 11。 为了使分子筛具有特殊的催化性能，在研究全硅和硅铝分子筛合成的同时，杂原子分子筛的合成及其应用研究也得到了相应发展 12。人们采用同晶取代的方法，用周期表中的众
7、多元素，如 B、 Ga、 In、 Ge、 Sn、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Mo、 Zr、 La等二十几种元素的杂原子同晶取代分子筛骨架中的 Al和 Si而合成出杂原子分子筛 13, 14。这些杂原子的引入，不仅改变了分子筛的离子交换、表面酸性等性质，更重要的是骨架中的金属离子常常在催化反应中具有非常高的催化活性，如 TS-1分子筛 15, 16。 2.3 磷酸盐微孔材料 2.3.1 磷酸铝微孔化合物 1982年，美国联合碳化公司的 S. T. Wilson等 17报道了磷酸铝 AlPO4-n系列分子筛，其骨架是由 AlO4和 PO4四 面体交替连接形成，少数情况下， Al
8、原子为五或六配位，除与四个桥氧配位，还与一个或两个骨架外的氧（ OH或 H2O）相连。这类分子筛的合成首次打破了分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体构成的传统概念，极大地促进了新型分子筛的开发。 AlPO4-n分子筛的合成主要采用引入不同有机胺模板剂的水热合成方法。迄今为止，合成的微孔及层状磷酸铝已近百种，至少有四十种独特结构 18-20。与硅铝酸盐沸石相比，磷酸铝分子筛很容易形成大孔或超大孔，如具有十四员环的 AlPO4-8（ AET） 21、十八员环的 VPI-522、二十员环 JDF-2023等，这些大孔分子筛的合成突破了以往分子筛孔道不能超过十二员环的界限，极大地促进了分子筛合成化学的发展。
9、 2.3.2 第三主族金属磷酸盐微孔化合物 随着磷酸铝系列分子筛的不断发展，其它的一些主族元素也逐渐被引入到磷酸盐骨架中，形成许多具有已知结构和新结构的类分子筛骨架。 1985年， Parise24报道了一种新型磷酸镓微孔化合物的合成。吉林大学的徐如人、冯守华 25系统地研究了水热体系磷酸镓的成孔性，得到了十二种磷酸镓分子筛及包合物GaPO4-Cn（ C即 China， n代表不同的结构类型 ） 26。 1992年 Kessler等 27报道了超大孔磷酸镓 Cloveite的合成，其窗口为二十个镓或磷四面体和二十四个氧原子组成的四叶片形窗口，对角线长 29 30 。 1993年，徐如人、阚秋斌
10、等人 28首次报道了非水体系中 GaPO4-M2的合成。磷酸镓中的镓不同于 AlPO4-n中的铝，它更多地以五配位 GaO5和六配位 GaO6的形式存在，GaO4则较少存在 29。 在有机胺存在下水热法合成的磷酸铟微孔化合物已有多种，这些 InPO均由 InO6八面体和PO4四面体组成。 2003年， S. Natarajan在 F-体系中合成了 16员环的超大孔道氟化磷酸铟H2DETADETAIn6.8F8(H2O)2(PO4)4(HPO4)42H2O30。特别值得一提的是 1997年，庞文琴、杜红宾等报道了具有手性三维结构的 H3OIn(OH)PO4化合物 31和具有 8、 14员环交叉孔
11、道的氟化磷酸铟 4NH3(CH2)3NH33H3OIn9(PO4)6(HPO4)2F163H2O化合物 32的合成。 2002年，J. T. Zhao等又合成了含有 InO4(OH)2螺旋链的 NH4In(OH)PO4化合物 33。 2.3.3 过渡金属磷酸盐微孔化合物 由于过渡金属元素很容易获得不同的氧化态，可以应用到氧化还原反应、光化学反应、自由基化学等领域。以过渡金属元素为骨架的无机固体材料具有很好的物理性质，很有可能应用到新型分子选择器、传感器和核废料处理等领域。近年来，过渡金属磷酸盐无机微孔晶体的合成与应用的研究正在蓬勃发展。 （一）磷酸锌钴微孔化合物 在空旷骨架金属磷酸盐微孔化合物
12、中，磷酸锌展示了丰富的组成化学和结构的多样性34。一系列含 24员环， 20员环和 16员环孔道的超大孔以及含螺旋孔道结构的磷 酸锌微孔化合物引起了人们的关注。 基于 Zn2+ + P5+与 Al3+ + Si4+的相似性， 90年代初期， G. D. Stucky35和 W. T. A. Harrison36首次报道了微孔磷酸锌的合成，拉开了合成磷酸锌晶体的序幕。迄今为止，合成的磷酸锌微孔化合物已有 120多种，尤其是近五年来磷酸锌晶体的合成迅猛发展。 在所合成的磷酸锌晶体中，有些具有与已知沸石分子筛相同的拓扑结构，如具有 SOD、 FAU、 ABW、 CAN37、GIS38, 39、 ED
13、I40、 THO41和 CZP（手 性磷酸锌） 42骨架结构的磷酸锌。其它磷酸锌大都具有全新的骨架结构。然而，像其它金属磷酸盐一样，大部分微孔磷酸锌化合物的热稳定性较差，有机胺的脱 出往往会导致骨架的塌陷，从而限制了其应用。 在磷酸锌开放结构中，锌大多数以 ZnO4四面体存在，少数以 ZnO6八面体、 ZnO5四方锥及 ZnO3(H2O)2三角双锥的形式存在。多数磷酸锌的 Zn/P 比小于 1，最近 Zn/P大于 1的磷酸锌也陆续被合成出来，这主要是由于在这些化合物中部分氧原子是以三桥氧的形式存在的，这导致了三员环、 ZnOZn 键和无限的 ZnOZn链的出现， 这种特色结构在磷酸铝中是很少出
14、现的。 1994年， J. M. Thomas和陈接胜等人 43首次将有机胺引入磷酸钴的合成体系中，成功地合成出具有八员环孔道新结构的 DAF-2磷酸钴微孔化合物，其中 Co以 CoO4形式存在。 含有有机模板剂磷酸钴的合成工作相对于磷酸锌来说很少，比较有代表性的是 3-D骨架结构的Co-PO-GIS44，层状的 H3N(CH2)3NH30.5 Co(PO4)0.5H2O和 H3N(CH2)4NH30.5Co(PO4)45和一维的 H3N(CH2)3NH3 Co(HPO4)246。 因为磷酸钴微孔材料具有磁性，所以它的出现引起了广泛关注。为了得到更为多样的磷酸钴开放结构，人们开始将钴参杂到磷酸
15、锌中，制备含有有机模板的磷酸锌钴盐。虽然这种方法很少能得到全新的骨架，但是它能把钴引入到开放结构中，使材料具有磁性，例如：Zn2Co4(PO4)4(H2O)52H2O47 ， Na6(CoxZn(1-x)PO4)xyH2O48 ，C2N2H10Co4.2Zn1.8(PO4)4(HPO4)H2O49 ， C4N2H12 Co0.14Zn1.86(PO4)(H1.5PO4)250 ，Zn(2-x)Cox(PO4)2(NH3CH2CH2NH3) (x0.61)51 和 Zn(10-x)Cox(PO4)8(HPO4)2(C3N2H12)4(H2O)3 (x3.45)52。 值得注意的是，虽然已经有大量
16、的磷酸锌化合物被合成出来，但是磷酸锌钴的结构却还比较有限。 （二）其它过渡金属磷酸盐微孔化合物 Haushalter Zubieta等人利用水热晶化法，系统地研究了磷酸钼和磷酸钒的合成，得到了一系列结构新颖的无机固体材料 53, 54。除此之外 ，其它一些过渡金属磷酸盐，如磷酸铁 55, 56、磷酸锆 57, 58、磷酸锡 59, 60、磷酸钛 61等微孔化合物的合成研究正在迅速崛起。这些新型过渡金属磷酸盐化合物的合成与开发，拓展了微孔磷酸盐的合成领域，极大地丰富了磷酸盐分子筛的合成化学。 不同结构的无机微孔晶体具有不同的孔径和孔道形状，图 3给出了典型沸 石和近期报道的大孔微孔晶体孔径大小及
17、合成年份 62。 Fig. 1.3 Scale of the dimensions of the pore as a function of time. On the stick, the gray part corresponds to the useful size 图 3大孔微孔晶体孔径大小及合成年份 三、总结部分 无机微孔材料由于具有规则的孔道以及丰富的组成而被广泛应用于离子交换、催化、吸附等领域。沸石作为微孔材料中的一个重要家族，它的应用也日益广泛。现有的沸石合成技术生产成本高、工艺复杂，已经远远不能适应发展要求。因此，合理利用廉价的天然沸石矿床，具有重要的现实意义。另外，各种组成不
18、同、结构新颖的磷酸盐微孔化合物的合成 也一直倍受关注。 四、参考文献 1 徐如人 , 庞文琴 , 无机合成与制备化学 , 高等教育出版社 , 2001. 2 D. H. Everett, Pure Appl. Chem., 1972, 31, 578. 3 W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite Structure Types, 2001. 4 F. Cronstedt and K. Vetenskaps, Acad Handle Stockholm, 1756, 17, 120. 5 R. M. Barrer
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