1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 天然沸石的改性方法 一、前言部分 我国地域辽阔，沸石 种 类颇多，目前已经发现的沸石有斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、片沸石、方沸石、钙十字沸石、钙钾十字沸石、辉沸石、浊沸石、钠沸石等 13 个矿种。我国的沸石以斜发沸石为主，丝光沸石次之，它们多属火山物质蚀变沉积成岩的产物。一般矿体规模大，品位稳定，矿石 质 量较好，且多数分 布 在我国的中、东部地区。 虽然我国拥有丰富的天然沸石资源，但是沸石矿的开发 和 利用还处于发展中的初级阶段。矿石主要用于水泥拌料、沸石碳铵复合肥料及饲料添加剂等 6种产品， 高产值的产品 (应用于环保、轻化工等领域的产品 )所占的比例太
2、少，其采掘量与蕴藏量相比极不相称。所以，对于我国天然沸石的研究和开发势在必行。 一般的天然沸石，如斜发沸石、丝光沸石等都具有较高的硅铝比和较高的水含量，表现出较弱的阴离子场强；另外，天然矿石中又含有大量的不具有离子交换性能的杂质，例如石英，所以天然沸石的 CEC 很低。我们认为，过低的阳离子交换容量限制了它 在某些方面的 开发和应用，尤其是在高产值的环保领域。 二、主题部分 沸石是最广为人知的微孔材料家族。沸石具有三维空旷骨架结构，其骨架是由硅氧四面体 SiO4和铝氧四面体 AlO4所组成，统称为 TO4四面体（基本结构单元）。所有 TO4四面体通过共享氧原子连接成多员环或笼，被称为次级结构单
3、元（ SBU）。图 1展示了常见的次级结构单元。这些次级结构单元组成沸石的三维结构。骨架中由环组成的孔道是沸石最主要的结构特征，而笼可以被看成是更大的建筑块。通过这些 SBU不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型。例如，从 笼（方钠石笼）出发，可以产生方钠石（ SOD）（一个 笼直接连接到另外一个 笼）， A型沸石（ LTA）（二个 笼通过双 4员环相连），八面沸石（ FAU）（二个 笼通过双 6员环相连）和六方结构的八面沸石（ EMT）（另一种二个 笼通过双 6员环的连接方式）。在 A型沸石中， 笼围成一个直径为 11.4 的大笼，其最大窗口只有 8员环（直径约 4.1 ），而在八面沸石（
4、 FAU）中， 笼围成一个直径为 11.8 的大笼（称为超笼），其最大窗口为 12员环（直径约 7.4 ）。 图 1 沸石的次级结构单元 阳离子交换性能是沸石的重要特性之一， 但 天然沸石由于其自身矿物组成的特点，阳离子交换容量比较低，限制了它的应用。所以 已 有很多学者开始研究天然沸石的改性方法，希望能提高它们的离子交换性能。 改性处理是矿物性质人工改变的重要技术途径，在矿物深加工增值中占有重要地位。通过预处理，可以提高天然沸石的离子交换量和稳定性。天然沸石的改性方法主要可分为 以下几类： 2.1 直接加热活化法 加热处理可除去沸石孔道中填充的吸附水、碳酸盐和有机物，使内表面积变大，孔道被疏
5、通，提高沸石的吸附和交换能力，同时 在一定条件下 保持沸石的结构不被破坏。文献表明，活化温度在 200 400 为宜 1-3。李虎杰等人 3用加热法对缙云老虎头的斜发沸石矿进行活化，发现沸石对 Pb2 的去除率增大， 并且指出了最佳活化温度为 400 。不过，加热法对沸石离子交换量的提高并不是非常显著， M. Sprynskyy2等甚至在研究中发现， 斜发沸石对 NH4+的交换能力 不受加热预处理的影响 。 2.2 离子交换法 天然沸石的孔道中一般存在 K+、 Ca2+、 Na+、 Mg2+等碱金属和碱土金属离子，其中有一些阳离子和沸石骨架的结合力比较强，很难被交换出来，这就降低了沸石的阳离子
6、交换量4-6。所以在预处理的时候，一般先把天然沸石转变为单一阳离子的形式，其中最常见的是钠型 7-10。研究表明，相比其它碱金属和碱土金属 离子，钠型沸石最容易得到，而且 Na+和沸石骨架的结合力最弱，最容易被溶液中的其它离子交换出来 11-13。当然，也可以根据实际情况，将沸石转变成各种单一 阳离子 形式，例如钙型 14、铵型 15等。 研究表明，加热可以让离子交换改性进行得更彻底 16-18。为了能让 Na+更多地取代其它 离子， M. V. Mier等在处理墨西哥斜发沸石时，将它和 1 mol/L的 NaCl溶液在 120 、 2 atm下进行反应。 K. D. Mondale等为了达到
7、和前者相同的反应条件，还使用了家用的高压锅。这种在极端条件下的处 理效果还是非常理想的，但是由于它对于容器的要求较高，类似方法使用得比较少。 在沸石的离子交换过程中，氢型沸石的使用也非常广泛 3, 19。但是 M. Sprynskyy2等发现，直接用 2 mol/L的盐酸处理乌克兰斜发沸石，会导致沸石骨架的溶解，从而导致吸附能力的降低。 因此，人们又使用高温煅烧法处理 NH4+型沸石，通过 NH4+的热分解来得到氢型沸石。 V. O. Vasylechko20等认为，酸直接处理法适合含硅量高并且耐酸性相对较好的沸石（ 如斜发沸石、发光沸石和毛沸石），酸的种类以及浓度 会 直接影响 改性效果。在
8、处理过程中沸石骨架 中的 铝 原子 流失得越少，改性沸石的吸附容量就越高。通过大量数据的比较，他们认为用 1 mol/L的盐酸处理乌克兰斜发沸石，可以得到吸附效果最好的氢型沸石，而通过 高温煅烧 NH4+型沸石得到的氢型沸石，吸附效果最差。 通过离子交换法改性天然沸石有比较明显的效果，但是此法不能改变沸石的 硅铝比 和骨架结构，所以交换量的增长是有一定限度的，始终不会超过原有天然沸石的 CEC。 2.3 碱溶液水热改性法 大量文献表明，用碱溶液水热法处理各种天然的硅铝酸盐矿物，例如粉煤灰 21-24、高岭土 25-28、硅藻土 29、蒙脱土 30, 31等，可以合成多种类型的沸石分子筛。 S.
9、 J. Kang和 K. Egashira首次使用 NaOH溶液，水热改性韩国的天然沸石，发现处理后沸石的离子交换容量提高了两倍多，原料中的斜发和发光沸石被转化为低硅铝比的 Na-P型沸石。目前，在天然沸石的改性 技术 中，这种方法的使用逐渐广泛起来 32, 33。 碱溶液水热法的处理结果受到很多反应条件的影响。碱的种类 24, 34、碱的浓度 22, 32、加热时间 35、反应温度 35, 32、反应体系是否密闭 36、晶化过程是否搅拌 37、体系中其 它 无机盐的种类 27等条件都会影响产物的组成。碱溶 液水热 法处理天然沸石的研究和其 它 硅铝酸盐矿物相比，起步较晚，所以研究体系还不完整
10、，现有文献只报道了在静态条件下， NaOH溶液对天然沸石的改性。 虽然碱溶 液水热 法使天然沸石的离子交换容量有很大的提高，但是天然矿物中总是含有很多杂质，其中一些在碱溶过程中无法转化，例如石英和长石，所以得到的产物纯度不高 32。为了解决这一问题， J. Minato等人 38先用气流分级机对天然沸石进行预处理，降低原料中的长石含量，然后再使 用碱溶 液水热 法改性。实验证明，这种方法可以有效提高产物的纯度，但是杂质含量只能降低不能完全去除。 2.4 NaOH熔融水热改性法 NaOH熔融水热 改性法，顾名思义，需要分两步进行：首先让原料和 NaOH固体按照一定的比例均匀混合，并且在高温下熔融
11、；然后在熔融产物中加入适量的水，进行水热反应，得到最终产物。虽然这种方法比碱溶 液水热 法的操作要复杂，但是它 具有 别的改性法不可比拟的优势。在熔融过程中，原料中所有的硅铝矿物（包括杂质）都能转化为可溶性的硅铝酸盐，加水以后又转变成无定型的硅铝酸盐凝胶，通过水热反应最后 形成新的沸石结构。因此，通过此法得到的产物，纯度非常高，而且粒度均一。 以粉煤灰为原料合成沸石的过程中，最早使用了 NaOH熔融水热法 37-41，但是这种方法在其它硅铝矿物中的应用性却鲜有报道。目前，只有 S. J. Kang等人用此法来改性韩国天然沸石，并得到了高纯度的合成沸石 Na-P、 Na-X和羟基方钠石，但是对于
12、改性的机理未做深入研究。 三、总结部分 提高天然沸石阳离子交换性能的方法可谓多种多样，上面列举了最重要的几种。不同地区的沸石矿，由于它们的矿物组成、 孔道中的 金属阳离子、骨架的硅铝比等性质各不 相同，最佳的改性条件当然也就不一样。 本课题 使用的原料是浙江缙云的 天然 沸石矿，虽然它是我们国家发现最早的沸石矿藏，但是对于它的改性 方法 却 缺少系统的研究 。 四、参考文献 1 权新军 , 金为群 , 李艳 , 张亚楠 , 非金属矿 ， 2002， 25, 48. 2 M. Sprynskyy, M. Lebedynets, A. P. Terzyk, P. Kowalczyk, J. Nam
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