1、 1 毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 新型低温离子液体的合成及其电化学性能研究 一、引言 离子液体是完全由离子组成的液体，在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。最初离子液体的研究主要应用于电化学的研究，近年来离子液体作为绿色溶剂用于有机及高分子合成。它比传统有机溶剂和电解质有以下优点：（ 1）不挥发，无色、无嗅；（ 2）比较稳定的温度范围和化学稳定性及电化学稳定性；（ 3）通过不同的阴阳离子的设计调节它对无机物、水和有机物的溶解性。（ 4）含 lewsi 酸的离子液体，在一定的条件下表 现出 lewsi， brensted fraknlin 酸甚至超强
2、酸的酸性。（ 5）粘度大，它是优良的色谱固定相和修饰电极固定剂。（ 6）导电性好点位窗宽，可以用作许多物质的电解液。（ 7）后处理简单，可循环使用（ 8）制备简单，价格相对便宜。离子液体 是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求 ,已经越来越被人们广泛认可和接受。 二、离子液体的种类 离子液体主要是由有机阳离子和 无机阴离子构成。目前研究的离子液体的阳离子有 4 类 1 ，烷基季铵离子、烷基季磷离子、 1,3-烷基取代的咪唑离子和 N-基取代的吡啶
3、离子。阴离子主要是 BF4- PF6- NO3- CF3SO3-HSO4- AlCl4- 等体积较大的阴离子。 离子液体种类很多，大致上可以分为 AlCl3 型、非 AlCl3 型和其他特殊类型3 种： （ 1） AlCl3 型：主要用于电化学和化学反应中，可同时作溶剂和催化剂，但其热稳定性和化学稳定性较差，且不可遇水，空气中有水蒸气也不行，使用不便。 （ 2） 非 AlCl3 型：对水大气稳定且组成固定， 随着人们对离子液体研究的不断2 深入，离子液体品种已达到几百种，其中研究较多的阴离子有 BF4-、 PF6-、OTf2- N(CF3SO2)2-等 2 （ 3） 新型离子液体：由含氮的有机
4、杂环阳离子和无机阴离子组成。 三、离子液体的性质 3.1 热力学稳定性 大部分的离子液体具有较高的热稳定性，文献中报道的分解温度接近400 ，在分解温度以下它们的蒸汽压几乎为零。不同阳离子的离子液体的热分解很相似，不同阴离子的离子液体，随着的亲水性增加而热稳定性降低。 Ngo 等3报道其稳定性顺序为：阴离子 PF6 Tf2N BF4 X 。从 1-丁基到 1-十烷基，阳离子的尺寸对其稳定性没有影响。 Kosmulski 等 4在有保护气体的状态下，由快速热重分析得出：即使在 200 oC以下， 10 小时后， 1-烷基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐和 1-癸基 -3-甲基咪唑三氟甘露糖盐都有都有明
5、显失重，这表明在该温度下这两种离子液体并不能够长期保持稳定。另一 方面，相同条件下，在没有硅胶时， 1-丁基 -3-甲基咪唑三氟甘露糖盐更稳定。离子液体也会发生炭化，而这与阴离子的性质无关，但是咪唑环上侧链较短的盐则不容易炭化。 3.2 粘度 离子液体应用的一大障碍是它的粘度。高粘度使反应物的扩散速率降低，并使反应速率降低。现在的研究重点是寻找具有较低粘度的新型的、多功能离子液体 5-7。 离子液体的粘度通常比水的要大，同某些油的差不多，并且随着温度的升高而降低。一般来说，其粘度变化符合非 Arrhenius 行为，但有时符合Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程。离子液体的
6、粘度不随剪切速度的增加而变化，尽管发现其有很多非牛顿型流体的行为，还是把它们分类为牛顿型流体。 Xu 等 8通过大量的阴离子和阳离子组合试验，发现阴、阳离子之间的范德华力增加其粘度增大。 3-烷基 -1-甲基咪唑六氟磷酸盐（ RmimPF6）和 3-烷基 -1-甲基咪唑三氟磺酰亚胺盐（ RmimTf2N）系列离子液体 ，发现它们的黏度随着 n增大而增大（ n 为直线型烷基碳原子的个数）。然而，随阴离子不同，其变化的趋势不同，含 Tf2N的离子液体的黏度与 n 呈线性关系，含 PF6的离子液体具有更复杂的黏度特性。 1-烷基 -3-甲基咪唑盐的烷基有支链时通常粘度较小。由于降3 低了范德华力的作
7、用，含多氟化阴离子的离子液体的黏度较低。 氢键是影响离子液体粘度的又一个重要因素。 Pringle9报道的几种离子液体，阴离子从 Tf2N到 Ms2N ，粘度有较大的增加，主要是由于阴离子减小，产生氢键的原因。 最后，无机阴离子的结构的对称性也是影 响粘度的一个重要因素。对称性不同的阴离子所组成的离子液体的粘度减小的顺序为： ClPF6 BF4 NTf2 。 3.3 溶解性 发生在离子液体中的偶极粒子的溶剂化过程与发生在分子溶剂中的有着根本的不同。在极性溶剂中，主要是溶质分子在吸收光子的瞬间产生偶极，导致溶剂分子在其周围进行重排，因而产生溶解作用。在离子液体中的溶解主要是由于离子的运动产生的。
8、介质的粘度是影响溶解的主要因素，离子在离子液体中的溶解非常缓慢。在这个领域中两个不同的研究小组给出有关两相分子动力学的两种解释。由 Kamar 和 Samanta 提出 10-12的一个最初的解释是阴离子和聚集的阴离子及阳离子的运动，产生溶解行为。然而， Maroncelli13的研究小组认为离子液体溶解动力学中，溶解运动中快和慢的两种成分都包含阴离子和阳离子的主要转移运动。快的部分的运动不需要相邻分子间结构的重排，而慢的则需要。分子动力学的进一步研究表明：离子液体的溶解动力学有多种模型，而且这种溶解发生在较长的时间窗口内 14-15。 3.4 水中的溶解性 吸水行为是离子液体的重要特性，这对
9、溶解反应物有很大影响，也与通过萃取提纯产物有密切关系。此外，吸 水行为也可能会影响反应的速率和反应的选择性。离子液体在水中的溶解性也是影响其作为溶剂应用的一个重要因素。 烷基咪唑类离子液体在水中的溶解性主要取决于阴离子的性质、咪唑阳离子烷基链的长度、温度。对于阳离子为 bmim+的离子液体来说， BF4 ， CF3CO2 ，NO3 ， NMs2 以及卤素盐在 25 oC 都能与水任意比互溶。然而，将 bmimBF4与水的混合物冷却到 4oC，含水较多的相就会离析出来。在 25 oC 时， bmimPF6与水互溶性较低。 PF6， SbF6， Tf2N， BR4盐与水的互溶性都比较差。 但是，有
10、一个例外， 1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐是可溶于水的。 Cammarata 等 16研究发现，即使不溶于水的离子液体也有从空气中吸水的趋势，在空气中水分子通过氢键与 PF6， BF4， SbF6， ClO4， CF3SO3， Tf2N结4 合，而被离子液体吸收。这些离子液体溶解水的范围是 0.21.0mol.dm-3。大部分水分子应该以 1-2 型氢键存在：阴离子 HOH 阴离子。阴离子和水之间氢键的强弱顺序为 PF6 emimBF4 bpyTf2N bpyBF4。 5 自扩散系数与离子液体的粘度成反比。自扩散系数，粘度与摩尔电导的关系用 Stokes-Einstein 和 Nernst-Ei
11、nstein 方程表示。上述离子液体的离子扩散系 数基本上遵循公式 ： kTD=cr (1-1) K 为波尔兹曼常数， T 为绝对热力学温度， c 为常数， r 为水动力学或 Stokes半径。 (1-1)式的 DT / 之间线性关系的斜率并不能反映每种离子液体的粒子尺寸大小，在这些介质中离子的扩散系数可能取决于成对的离子。与这个推测相一致的是，通过阻抗测量的摩尔电导，与不考虑离子缔合作用时，由 NMR 扩散系数用 Nernst-Einstein 方 程计算的电导，两者的比值小于 1。值得注意的是，对于emimBF4和 bpyBF4，比值的范围是 0.60.8；对于 emimTf2N 和 bp
12、yTf2N，比值在 0.30.5。从这可以看出由 BF4组成的盐中自由的离子多，对电导的作用大。而在 emimTf2N 和 bpyTf2N 中有较多的离子对和中性的离子聚集体存在。这个比值与温度的关系不大。 Every 等 21不同意 emimTf2N 中存在离子对的推测，而用 NMR 对 emimTf2N 和 emimTfO 的研究表明， 酰亚胺类 盐 emimTf2N 中存在较弱的离子间相互作用，而 emimTfO 中存在较强的离子间相互作用导致了离子的聚集。 离子对常被用来解释电导率和扩散系数之间的矛盾。然而，并不是所有的研究都与这个假设相吻合。当把离子的流动性（ -1）对电导的关系以
13、Walden 图表示时，发现取代的胺离子液体不同，所有的 bmim+盐（阴离子为 BF4， Tf2N ，PF6 ， TfO ， FeCl4 ，以及硼螯合物）都有这种准理想行为 21。这些行为是准晶格存在的证据，其中没有离子对的存在，至少在近一段时期内所有的统计热力学研究都证明这一假设。 Every 等 22广泛地研究了二烷基咪唑类离子液体 (emimBr， emimI， emimTfO，emimTf2N， mmimI， pmimI， bmimI， hmimI， hpmimI)的传质特征。尽管它们的熔点不同，这四种含有不同阴离子的 emim+离子液体都有相似的特性。在这个例子中扩散系数不同主要是
14、因为它们的粘度不同， 卤素盐具有更高的粘度，卤素盐的扩散系数比三氟甲基磺酰基盐低。尽管粘度和电导率有一定的关系，但电导率的变化不能全部用粘度来解释。离子的大小和离子对也与电导率有一定的关系。例如， emimTf2N 和 bmimTf2N 具有相似的粘度，但是前一种盐的电导率是6 后一种盐的两倍。 四、离子液体的合成 4.1 一步合成法 通过酸碱中和反应或季铵反应一步合成离子液体，操作简便，没有副产物，产品易提纯。将咪唑盐或烷基咪唑与所需要阴离子的酸，在一定溶剂中发生中和反应，可得到设计的温室离子液体。 已有报道利用此法合成了一系列不同阳离子的四 氟硼酸盐离子液体及一系列阴离子为氨基酸的离子液体
15、。另外，通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体，如 1-丁基 -3-甲基咪唑 BMimCl、 BMimBr等。 3.2 两步合成法 首先通过季铵化反应制备出含目标离子的卤盐；然后用目标阴离子 Y 置换出 X 离子或加入 Lewis 酸 MX，得到目标离子液体。在第二步反应中使用金属盐MY，产生沉淀或气体容易除去：加入强质子酸 HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。 此外，在合成技术上采用微波促进反应，提高合 成效率。 NNR2R4R3R1+ R XNNR2R4R3R1R X-M Y + + H YNNR2R4R3
16、R1R Y- + M XNNR2R4R3R1R Y-+ H X图 1 Scheme 1-2 两步法过程示意图 需要注意的是，在用目标阴离子 (Y)交换 X阴离子的过程中，应该尽可能地使反应进行完全，确保没有 X阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其物理化学特性影响很大，直接决定其应用价值，高纯离子液体的合成7 是离子液体研究的基础，也是广泛应用的前提。 五、离子液体的应用 5.1 有机合成和聚合反应的溶剂 Diels-Alder 反应时有机合成化学上市一个非常有用的碳 -碳结合反应。研究证 实，溶剂的极性影响产品的内型 &外型选择性，在极性溶剂中容易得到内型产品。 图 2 Diel
17、s-Alder 反应 5.2 烷基化反应 两可亲核试剂吲哚或 2-萘酚的烷基化反应通常是先用碱进行处理，然后与卤代烃反应 ， 利用离子液体溶剂研究了两可亲核试剂吲哚或 2-萘酚的烷基化反应，方法简单、产品易分离，杂原子上的区域选择性烷基化反应产率在 90%以上，而且溶剂可回收再利用，显示了离子液体作为烷基化反应溶剂的潜力。 图 3 烷基化反应 5.3 聚合反应 聚合反应中用离子液体为溶剂研究最多的是 Ziegler-Natta 催化聚 合和过度金属 Ni 或 Pd 复合物催化的 -烯烃低聚反应。离子液体也可用于电化学聚合反应中，离子液体 EMIMCl/AlCl3中通过电化学方法将苯聚合为对苯膜
18、，并且研究了聚对苯膜在离子液体中的电化学特性。 5.4 分离提纯技术 分离提纯回收产物一直是合成化学的难题，用水提取分离只适用于亲水产物，蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。随着人们环境保护意识的提高，在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高，传8 统的溶剂提取技术亟待改进。离子液体具有其独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂。尤 其是在液一液提取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物，而同大量的有机溶剂不混溶，其本身非常适合作为新的液一液提取的介质。研究发现，非挥发性有机物可用超临界 CO2从离子液体中提取 C02， 溶在液体里促进提
19、取，而离子液体并不溶在 CO2中，因此可以回收纯净的产品。最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取。 5.5 在电化学中的应用 离子液体是完全由离子组成的液态电解质。 20 年前，就 有 在离子液体中进行电化学研究，后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗、良好的离子导电性等电化学特性 ，使其在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具有广泛的应用的前景。 尽管水溶液和有机电解质是电沉积技术上的常用电解液，但是离子液体因其优异的电化学特性显示了其作为电沉积的电解液的潜力。，近几年来，人们陆续成功的制备了 Al-Co、 Al-Ni、 Al-Cu、 Al-Mn、 Al-Cr 等合金，并且可以通
20、过控制沉积电压来调节合金的组成。 六、总结与展望 关于离子液体的应用研究虽然取得了很多成果，展现出诱入的前景，但要大规模地取代传统有视溶裁并将其应用到工业生产中，还需解决许多实际问题离子液体的物性数据仍很缺乏，其结构与物 性间的关系及催化税理仍很模攒。量化计算分子模拟为离子液体的物性预测提供了有力工具，但在评价其对环境的影响、生物毒理和可降解性方面缺乏实验数据和预测方法，为开发环境友好型离子液体的设计技术带来了困难 23。 离子液体是在世界范围内倡导绿色化学、清洁生产、循环经济的背景下蓬勃发展起来的一类新型绿色介质重大的科学挑战、绿色过程的迫切需求为离子液体的发展创造了历史性的机遇，离子液体的
21、基础与应瘸研究将会不断建出现薪兹突破，特别是如果能在离子液体的大规模割备成本秘镶环稠震阂题土产生重大突破，离子液体的大规模工业应用 将会迅速展开，进而形成新的绿色产业。 七、参考文献 1 肖小华 , 刘淑娟 , 等离子液体及其在分离分析中的应用发展 J分析化学。9 2005, 23(4): 569-574 2 LI R.lonic liquids: green solvents approaching industrialization J. Mod Chem Ind. 2002, 10: 17-20 3 Ngo H.L., Le C.K., Hargens L., Mc E.A.B. The
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