长链硅烷偶联剂的合成和表征研究进展【文献综述】.doc

1、毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 长链硅烷偶联剂的合成和表征研究进展 一、 前言 部分 纳米粒子，又称超细微粒子 (ultra fine powders，简称 UFP)，统指 1-100nm的细微颗粒 (结晶的或非结晶的 )。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇，又不同于宏观体相材料，是一种介于宏观固体和分子间的亚稳中间态物质。当粒子尺寸进入纳米量级 (1-100nm)时，由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减少而急剧增大，使其显示出强烈的小尺寸效应或体积效应、表面效应等、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，从而展 现出许多奇特的性质。它断裂强度高、韧性好、耐高温、纳米复合时能提

2、高材料的硬度、弹性模量等，并对热膨胀系数、热导率、抗热震性产生影响。在宇航技术、电子、冶金、化工、生物和医学等方面有广阔的应用前景 1,2。 纳米 SiO2具有粒径小（一般小于 100nm）、比表面积大（一般大于 100m2/g）等特征，从而以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而在橡胶、涂料、医药、胶粘剂等领域中得到广泛的运用。大量的文献表明， SiO2等无机粒子和聚合物复合时，复合时无机粒子的粒径大小以及无机粒子与聚合物基体之间的相互作用是非常 重要的。粒径越小，特别是当无机粒子的粒径降至纳米级时，复合物材料的性能的改进将发生本质性的提高。然而无机粒子的粒径越小，表面能越大，表面原子所占

3、比例极高，特别是纳米颗粒表面原子是缺少临近配位原子 ,具有悬空键，众多的表面基团形成氢键、配位键和静电力、范德华力作用，极易发生颗粒之间、颗粒与聚合物之间的键联。因此纳米粒子与聚合物复合时，团聚现象十分严重，纳米粒子无法在聚合物材料中均匀分散，反而造成材料性能下降。为了提高纳米粒子的分散能力，需要对其表面进行改性。改性的目的为 ：（ 1） 降低粒子表面能，如减少悬空键和表面 活性基团； （ 2） 消除表面电荷； （ 3） 增加分散性能； （ 4） 提高粒子与有机相亲和力 3。 在常用的纳米 SiO2 改性剂中，硅烷偶联剂是一种增强无机材料与有机聚合物之间亲和力的有机化合物。通过硅烷偶联剂对纳米

4、 SiO2 的物理化学处理，可以使其由亲水性表面变成亲油性，从而达到与有机聚合物之间的紧密结合，改进塑料复合材料的各种性能。它不仅能够提高塑料的力学性能，还可以改装其电气性能、耐热性、耐水性和耐候性等性能。因此，硅烷偶联剂已成为目前纳米 SiO2 改性的一种助剂，它的类型及用量对改性结果影响起着非常重要的作用。 二、 主题部分 2.1 纳米 SiO2 偶联剂表面覆盖改性 利用偶联剂分子与纳米填料表面进行某种化学反应的特性 ， 将偶联剂均匀的覆盖在纳米 SiO2粒子表面 ， 从而赋予粒子表面以新性质 。 硅烷偶联剂的通式为 RSiX3，式中 R 为有机基团，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基

5、、巯基等，它能与树脂反应形成牢固的化学结合； X 为能水解的有机基团，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副产物在低温下可以挥发， X 基团能与白炭黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键 4, 5。如：三甲基乙氧基硅烷 (TMEO)、甲基三甲氧基硅烷 (MTMO)、乙烯基乙氧硅 烷 (VEO)、四丁氧基硅烷、六甲基乙基硅氮烷 (HME)、六甲基二硅氮烷 (HMDZ)。 硅烷偶联剂是使用最广泛的一种纳米粒子改性剂。在使用硅烷偶联剂对纳米 SiO2进行改性时，一般先使硅烷偶联剂充分水解，使 Si-OR（ R为 CH3、 C2H5等）基团水解为 Si-OH基团，水解得到的Si-OH基团很容易与 SiO2表面的硅

6、羟基进行化学缩合，使 SiO2表面带上有机基团，改善 SiO2表面的亲油性，从而促进纳米 SiO2粒子在有机相中的均匀、稳定分散。 梁淑敏 6利用乙烯基三乙氧基硅烷，首先让其在 95%的醇水溶液中充分水解， 醋酸调 pH值为 4，将纳米 SiO2粒子加入到水解液中， 100下搅拌 0.5h，然后蒸去溶液，得到改性纳米 SiO2，红外光谱分析证明了乙烯基三乙氧基硅烷接枝到纳米 SiO2粒子上，透射电镜（ TEM）图证明经改性过的纳米SiO2与未改性的纳米 SiO2相比，分散性得到改善，同时，纳米 SiO2的粒径变小。张奕等 7使用乙烯基三乙氧基硅烷（ WD-21）对纳米 SiO2进行改性，将经改

7、性的纳米 SiO2填充到不饱和聚酯中， TEM证明，经 WD=21改性的 SiO2在不饱和聚酯中的分散性得到了改善，得到的复合树脂的拉伸强度、弯曲强 度与玻璃化转化温度均比用未改性纳米 SiO2填充的不饱和聚酯高。 Reddy C.S等 18用乙烯三乙氧基硅烷对纳米 SiO2进行改性，并将改性后的纳米 SiO2与低密度高压聚乙烯，通过熔融共混的方法得到 SiO2填充的聚乙烯复合材料。得到的复合材料中经乙烯基三乙氧基硅烷改性的纳米 SiO2与聚乙烯的界面结合性增强，并能在聚乙烯中均匀分散。热稳定性，弹性模量和力学强度都得到提高。 Hussain. M， Nishijima.S等 9通过溶胶凝胶法

8、制备了纳米 SiO2/环氧树脂复合材料，溶胶凝胶法制备纳米 SiO2的 过程中，加入乙二胺基丙基甲基二乙氧基硅烷进行原位改性。结果发现，复合材料中，改性 SiO2的粒径要远小于未改性 SiO2的粒径，并且用乙二胺基丙基甲基二乙氧基硅烷改性的纳米 SiO2复合材料的力学强度与硬度均比未改性的高。 R P Winkler等 10用 KH560对纳米级硅溶胶进行改性，并研究了改性后的纳米级硅溶胶的电位的变化。发现改性后硅溶胶的电位升高，纳米粒子之间的相互吸引力减弱，排斥力增加，纳米粒子在硅溶胶中的分散更均匀。 Mascia. Leno等 11通过溶胶凝胶法，将 KH550与正硅酸乙酯、乙醇、去离子水

9、，在 HCl催化下，制得 KH550改性硅溶胶，得到的硅溶胶与环氧树脂一起共混得到SiO2/环氧树脂纳米复合材料，研究发现，环氧树脂必须先与巯基丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三乙氧硅烷进行改性处理，否则得到的复合材料中， SiO2的团聚现象仍然很严重，并且使用氨基丙基三乙氧基硅烷对环氧树脂进行改性， SiO2的分散性更佳，弹性模量以及抗溶剂渗透性更高。 庞金兴等 12以 KH570改性纳米 Si02粒子 ，再通过与丙烯酸酯单体的共聚，合成了有机一无机纳米复合材料；并详细研究了表面改性前后纳米 SiO2溶液的粒径 及粒径分布，如表 1-1所示。 表 1-1 表面改性对纳米 SiO2溶液的粒径和粒径分

10、布的影响 表面改性前（团聚状态） 表面改性后（单分散状态） 粒径（ nm） 粒径分布 (%) 粒径（ nm） 粒径分布 (%) 5 20 10 15 10 50 15 20 15 30 20 25 从表 1-1可看出，纳米 Si02由于强亲水性及对介质 pH值的敏感性，使其容易团聚或凝胶化；而经硅烷偶联剂表面改性后，其表面由强亲水性变成亲水亲油的“两亲”性，从而使纳米 SiO2粒子能均匀分散，且粒径分布较窄。 陈国栋等 13分别采用 甲基三乙氧基硅烷（ MTES），辛基三乙氧基硅烷（ OTES），乙烯基三乙氧基硅烷（ VTES）与甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷对硅溶胶进行改性（ MATMS），对

11、比了不同偶联剂改性下， SiO2粒子的粒径大小，在丙烯酸树脂中的分散性等。研究表明，相比 MTES和VTES这两种偶联剂，链长较长的 OTES和 MATMS改性的纳米 SiO2，粒子表面可以形成较厚的分子包裹层，形成的 SiO2的粒径也相对较大。未改性及改性 SiO2均可以吸附聚丙烯酸树脂分子，并且VTES和 MATMS等含有不饱和双键的偶联剂改性的 SiO2对聚丙烯酸树脂 的吸附性更强，相应的，在丙烯酸树脂中的分散性也比未改性和 OTES、 MTES改性的 SiO2的好。 伍林等 14采用干法改性工艺，以六甲基二硅胺烷 (HMDS)为改性剂，氮气为保护气，对纳米二氧化硅表面进行改性，改性后的

12、试样与有机溶剂的相溶性明显增强，疏水性良好，纳米二氧化硅的团聚现象得到很好的改善。欧阳兆辉等 15研究了乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂 (A-151)改性纳米二氧化硅。对改性前后的纳米二氧化硅表面进行表征，表明该工艺能够实现纳米二氧化硅的表面改性，能够有效分散纳米二氧化硅聚集体，并研究和分析了改性纳米 二氧化硅与未硫化增强胶的相容性。结果证明硫化胶填充纳米二氧化硅后，耐酸性、耐碱性、耐水性得到了不同程度的提高，硫化胶浸出液离子降低。 Barthel16等用二甲基甲氧基硅烷改性纳米二氧化硅的表面，其改性效果比三甲基甲氧基硅烷改性好，研究表明气体吸附的数据揭露了微粒之间的相互作用是由聚合物在硅烷化时相互

13、渗透作用形成的。 Mathieu Etienne 等 17用氨基硅烷偶联剂 (APS)改性纳米二氧化硅。把 APS 和纳米 SiO2分散在甲苯中回流搅拌 2h，然后再高温固化 2h，增加了接枝层的厚度、提高了复合材料的交 联度。 通过上述的小分子偶联剂对纳米 SiO2粒子进行改性，虽然可以一定程度上改善纳米 SiO2粒子在有机相中的分散性与相容性，但是，小分子偶联剂改性后的 SiO2粒子并不能完全均匀分散于聚合物基体中，因此，近些年来，很多研究开始关注于采用大分子偶联剂对 SiO2粒 子进行改性。 Prithwiraj Maitra等 18, 19使用一种长链的带有聚乙氧基链段的硅烷偶联剂 (

14、CH3O)3Si(CH2)3O(C H2CH2)6-9OCH3，用其对纳米 SiO2进行改性，改性后纳米 SiO2粒子以 7nm的平均粒径均匀分散在丙 酮、乙醇中，并且 TEM电镜可以发现 SiO2表面包裹了一层 2.2nm左右的聚乙氧基分子膜。 K.Yoshinaga等 20合成了两种数均分子量为 6500的未端为三甲氧基硅烷的共聚型大分子偶联剂 P(MA-ST)-Si(OMe)3和 P(MA-MMA)-Si(OMe)3,将这两种大分子偶联剂分别添加到粒径为 30nm，45nm以及 120nm的硅溶胶当中，粒径为 10nm，接枝率为 5 chain/nm3，粒径为 45nm，接枝率为3.5c

15、hain/nm3。同时，采用 29Si固体核磁对改性纳米 SiO2进行了表征，证 明了大分子偶联剂 P(MA-ST) -Si(OMe)3和 P(MA-MMA)-Si(OMe)3, 均以 Si-O-Si共价键的形式，接枝到纳米 SiO2表面上。 2.2 硅烷偶联剂的合成方法 烷氧基团的硅烷偶联剂的通式为 R1Si(OR2)3， R1 为乙烯基，氨类，巯基类等带有特别官能团的基团， R2 一般为甲氧基或乙氧基。硅烷偶联剂主要分为型硅烷偶联剂与型硅烷偶联剂，目前应用较广，品种也较多的为型硅烷偶联剂，型硅烷偶联剂又可以分为三烷氧基型官能团硅烷偶联剂与二烷氧基型官能团硅烷偶联剂，前者主要先通过三氯氢硅

16、(HSiCl3)与氯丙烯的硅氢加成，得到氯丙基三氯硅烷，再经过醇解得到氯丙基三烷氧基硅烷，然后将得到的氯丙基三烷氧基硅烷与各种氨类、硫醇类物质进行反应，就可以得到一系列的硅烷偶联剂。 例如，田瑞亭等 21先将三氯氢硅与氯丙烯，在氯铂酸的催化下进行硅氢加成，得到氯丙基三氯硅烷，后者再与乙醇反应得到氯丙基三乙氧基硅烷，收率达 90%以上；赵明等 22先将三氢硅与乙醇反应得到三乙氧基氢硅烷，然后将得到三乙氧基氢硅烷与丙烯胺，在铂的催化下，可以直接得到氨基丙基三乙氧基硅烷，收率可以达到 50%，反应过程不产生对环境有污 染的的有害气体并且工艺简单，是一种合成氨基丙基三乙氧基硅烷的新的合成方法。 史保川

17、等人 23将二乙烯三胺分别与五种氯烃基烷氧基硅烷反应，合成了 - -氨乙基 - - -氨乙基 - -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 - -氨乙基 - - -氨乙基 - -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 - -氨乙基 - - -氨乙基 - -氨丙基三甲氧基硅烷、 - -氨乙基 - - -氨乙基 - -氨丙基三乙氧基硅烷和 - -氨乙基 - - -氨乙基 - -氨甲基三乙氧基硅烷五种偶联剂，并用元素分析、 IR 作了表征。它们不仅是制备织物柔软 剂的原料，而且是制备硅树脂固胰酶载体的原料。 廖洪流等人 24通过滴加 3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷与甲醇进行醇解反应 ， 合成了 3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧

18、基硅烷 ,考察了不同的溶剂、温度、加料速度等对产物的影响 ,确立了最佳的反应条件。并用 GC-MS 对产物进行定量和定性分析。任海云等人 25在合成 氯丙基甲基二氯硅烷的硅氢加成反应中 ， 选用三乙胺作助催化剂与氯铂酸复合形成催化剂体系 ， 并通过正交实验法优选出该反应的最佳工艺条件 ， 其产率达到 85%， 而且反应时间大大缩短。使用正交实验法对合成最终目标产物的醇解反 应进行改进以选出最佳工艺条件 ， 并且在反应过程中通过不断通入氮气来排尽 HCl 气体。反应过程中无需另外加入溶剂 ,使分离与提纯大大简化 ， 从而达到节约成本、降低能耗的目的 ，是工业上切实可行的优选合成工艺。 张超灿等人

19、 26以 -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和三甲基氯硅烷为原料制备了 -甲基丙烯酰氧丙基三 (三甲硅氧基 )硅烷 ， 研究反应温度、加料方法、原料配比等条件对产率的影响 ， 用红外光谱、核磁共振和元素分析对产物结构进行了表征。此外，朱文喜等人 27通过酯化法高产率地合成甲基丙烯酸烯丙酯 (AMA) ， 并合成 了一种用于硅氢加成合成 (甲基丙烯酰氧 )丙基三甲氧基硅烷的新的催化剂 ， 与所有已申请专利的合成方法采用的 Speier 催化剂相比 ， 具有更高的催化活性 ， 提高了产率且缩短了反应时间，讨论了在该催化剂作用下硅氢加成的各种影响因素。 霍晓剑等人 28研究了格氏试剂法合成二环戊基二甲氧

20、基硅烷 (D Donor)的工艺。用氯代环戊烷与镁粉、四甲氧基硅烷在溶剂甲苯中同时完成格氏化反应和取代反应，经分离、精馏得二环戊基二甲氧基硅烷。四甲氧基硅烷 74mL(0 5mol)、镁粉 30g(1 25mol)、 THF100mL、氯代环 戊烷 10mL,在氮气保护下回流 ， 滴加 105mL 氯代环戊烷和 500mL 甲苯的混合液 ， 回流 5h。过滤、精馏得二环戊基二甲氧基硅烷 893g， 纯度 99%， 收率 78.2%。 Jurgen D 等人 29也在美国专利中报道了采用格式法制备二甲基氢氯硅烷的研究方法， 12.5g(1.0mol)的 (CH3)2SiCl2、 13.3g（ 1

21、.0mol）的无水 AlCl3 和 22.2g (0.8mol)的 MgH2（自催化法制备 MgH2，氢含量 95%）和 250g 十氢化萘中，在 500 mL 的球型烧瓶里搅拌混合，搅拌速度为 1000r/min。当 连续不断地搅拌时，混合物很快被加热到 80 ，而放出的气体在反应装置的末端被 冷却水阀中（ -78 ）被收集。在反应进行到 1.5h 后，对 产物进行分馏。冷却后的产物（ 84g、 95ml），根据 1H 和 29Si-NMR 的分析，组分有 53%的 二甲基氢氯硅烷 ， 30%的二甲基二氢硅烷和 17%的 二甲基二氯硅烷 。 2.3 硅烷偶联剂分析方法 2.3.1 气相色谱一

22、质谱法研究方法 许键等人 30对 乙烯基三乙氧基硅烷工业品进行了 GC - MS 分析 ， 发现其中含有甲基三乙氧基硅烷和 1,3 - 二乙烯基 - 1 ,1 ,3 ,3 - 四 乙氧基二硅氧烷等杂质，主要杂质为化合物 I ，占 3.27 %。理论分析认为：在三氯氢硅与氯乙烯的高温热缩合反应中发生的副反应产生了甲基三氯硅烷 , 它进一步与乙醇反应生成甲基三乙氧基硅烷 。结果表明 热缩合法生产的 A - 151 中的 主要杂质不是正硅酸乙酯（ TEOS），而是甲基三乙氧基硅烷（ MTES）。 蒋可志等人 31用 GC - MS对甲基苯基硅氧烷混合环体 （ Me2n-iP h iS i nOn）

23、样品进行分析，鉴定出了 25个组分，其中包括甲基硅氧烷环体、含 1个苯基的甲基硅氧烷环体以及含 2个苯基的甲基硅氧烷环体。 四甲基二苯基环三硅氧烷环体的 2个异构体、六甲基二苯基环四硅氧烷环体的 4个异构体都得到有效分离和归属，并且发现其各异构体的含量比例符合随机环化的理论值。同时对该混合环体的苯基甲基比例以及苯基含量进行了计算，并得到氢谱的验证。 低分子量高含氢聚硅氧烷应用广泛，但组成复杂。实验建立了高含氢聚硅氧烷组成的分析方法。陈关喜等人 32采用气相色谱质谱联用仪，对高含氢聚硅氧烷进行了分析，通过谱图解析和谱峰的规律性研究，共确定了样品中 38个组分，包含有 4组同系物： 3种链状高含氢

24、聚硅氧烷和 1种环状高含氢聚硅氧烷。采用气相 色谱方法对各组分进行了定量分析，研究结果对于改进生产工艺和提高低分子量聚硅氧烷的性能具有理论指导意义。 2.3.2 毛细管气相色谱法 沈淑英 等人 33建立了采用毛细管气相色谱仪分析甲基环硅氧烷混合物（ DMC）组成的方法。通过改变柱子类型、升温程序等，得到了测定 DMC的最佳气相色谱分析条件，获得了良好的分析结果。该法具有快速、准确、精密度高的优点。 张翊等人 34也 建立了甲基环己基二甲氧基硅烷的毛细管气相色谱分析法。色谱柱为 SE - 54 毛细管柱（ 25m 0. 25mm id），载气为高纯氮，检测器为 FID。定量采用面积归一化法，与内

25、标法进行比较，两者结果完全一致。本法准确快捷， 8次平行测定结果，标准偏差为 0. 028 ，变异系数为0. 029 %。 硅烷偶联剂 KH-792是有机硅烷系列的一种，属改性的硅烷。 项丽萍等人 35使用气相色谱法对硅烷偶联剂 KH-792的测试方法进行研究，通过改变柱子类型、柱温程序升温速率等条件，找出最佳气相色谱分析条件： BP-5毛细管柱，分流比 80:1，可 获得良好的效果。 三、总结部分 综上所述， 纳米 SiO2是指特征维度尺寸在纳米级的二氧化硅粒子，纳米 SiO2因其所具有的许多优良的性能，在塑料、橡胶、纤维、涂料及胶粘剂等领域里有着广泛的用途。然而，由于未改性的纳米二氧化硅呈

26、亲水性，在有机相中难以分散，且表面能大，易于团聚，使得纳米 SiO2 的应用受到了一定的限制，因此，一般都需要对纳米 SiO2 进行表面改性，提高其在有机溶剂和聚合物基体中的分散性和相容性。 在这种背景下，选择 合成一种未端带有甲基丙烯酰氧基团，中间带有聚醚柔性链段的长链硅烷偶联剂 ， 将其用于纳米 SiO2 的改性，一方面可以使纳米 SiO2接枝上甲基丙烯酰氧基团，在紫外光固化胶粘剂中，可以通过光固化过程，使 SiO2 键合在聚合 物基体中，实现稳固的分散；另一方面，其带有的聚醚柔性链段，既可以实现对纳米 SiO2 的有效包裹，又可以促进纳米 SiO2 与聚合物基体的相容性，这些都可以有效的

27、促进纳米 SiO2在紫外光固化胶粘剂中的分散性与相容性。 四、参考文献 1 徐国财 , 张立德 . 纳米复合材料 M.化学工业出版社 ,2002,3. 2 张立德 , 解思深 . 纳米材料与纳米结构 M.科学出版社 , 2001,26-66. 3 郑丽华 , 刘钦甫 , 程宏飞 . 白炭黑表面改性研究现状 J.中国非金属矿工业导论 , 2008, 66(1), 12-16. 4 杜高翔 . 纳米沉淀二氧化硅的硅烷偶联剂原位表面改性 J.功能材料 , 2008,39(12):2072-2075. 5 颜和祥 ,张勇 ,张隐西 ,等 .硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展 J.橡胶工业 ,2004

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