1、 I 目 录 中文摘要 . I 英文摘要 . II 1 前 言 . 1 1.1 研究背景 . 1 1.2 研究目的意义 . 2 1.3测定方法 . 3 2 材料与方法 . 4 2.1实验原理 . 4 2.2 实验器材 . 4 2.3 实验试剂 . 4 2.3.1 氟化物标准贮备液 . 5 2.3.2氟离子标准使用溶液 . 5 2.3.3总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB） . 5 2.4样品的采集 . 5 2.5测定方法 . 5 2.5.1 仪器准备和操作 . 5 2.5.2 清洗电极 . 5 2.5.3标准溶液的配制及测定 . 5 2.5.4 样品的测定 . 6 2.5.5回收试验 . 6
2、 2.6注意事项 . 6 3 结果与讨论 . 7 3.1 结果计算 . 7 3.2讨论 . 8 3.3影响因素讨论及测定条件控制 . 8 3.3.1氟离子电极响应及处理 . 8 3.3.2酸度的影响 . 8 3.3.3干扰离子影响及消除 . 9 3.3.4 TISAB 缓冲液的作用 . 9 3.3.5搅拌的影响 . 9 4处理方法与防治对策 . 10 4.1除氟方法 . 10 II 4.2饮用水型地方性氟病的防治对策 . 10 参考文献 . 11 致 谢 . 12 长春科技学院学士学位论文 校园自来水中氟含量的测定 I 校园自来水中氟含量的测定 摘 要 : 本文采用 氟离子选择性电极与饱和甘汞
3、电极，通过加入 TISAB 缓冲液控制测定条件，利用电位分析法，完成对校园自来水中氟离子含量的测定 。并依据 GB 5749-2006生活饮用水卫生标准对测 定结果进行了分析与评价。通过对一号教学楼，二号教学楼，三号教学楼，宿舍，食堂，热水房的自来水进行测定，得出结果如下：自来水中氟含量分别为 0.81mg/L、 0.81mg/L、 0.72mg/L、 0.78mg/L、 0.72mg/L、0.78mg/L。结果均符合国家对饮用水中氟含量的要求。离子选择电极法操作方便，回收率高，结果可靠。 关键词 : 自来水 ； 氟离子 ； 离子选择性电极 ； 标准曲线法 长春科技学院学士学位论文 校园自来水
4、中氟含量的测定 II The Determination of Fluorine in Water of College Abstract: In this paper, using the fluoride ion selective electrode and saturated calomel electrode, by controlling the determination conditions with TISAB buffer, using the method of potential analysis, determination of fluorine ion conte
5、nt of water in campus. According to GB 5749-2006 “drinking water health standards“ on the determination results was analyzed and evaluated. On the basis of a teaching building, No. two, No. three teaching building, teaching building, dormitory, canteen, hot real water were determined, the results ar
6、e as follows: the fluorine content in tap water were 0.81mg/L, 0.81mg/L, 0.72mg/L, 0.78mg/L, 0.72mg/L, 0.78mg/L. The results are in line with national requirements on the content of fluoride in drinking water. Ion selective electrode method has the advantages of convenient operation, high recovery r
7、ate, reliable results. Keywords: Tap water; Fluoride ion; Ion selective electrode; Standard curve method 长春科技学院学士学位论文 校园自来水中氟含量的测定 1 1 前 言 水是生命之源，是维系生命代谢所必需的物质，是一切生物生存的物质基础。生活饮用水又是我们生存必不可少的要素，饮用水的水质与我们的身体健康息息 相关，并且以各种各样方式影响着我们的健康生活，因而一个地区的饮用水水质牵动着整个地区群众的健康状况。 1.1 研究背景 随着改革开放，国民经济飞速发展，我国的环境污染随之日益严重，饮
8、用水污染问题尤为突出，因而饮用水保护已成为关系国计民生的的重大问题，饮用水水质引发的疾病也备受关注。我国近年来现代工业废水的乱排乱放城市垃圾、农村农药喷洒等等，造成河流污染严重，可利用的淡水资源急速短缺。据统计，目前水中污染物已达2千多种（ 2221）主要为有机化学物、碳化物、金属物，其中自来水里有 765种（ 190种对人体有害， 20 种致癌， 23 种疑癌， 18 种促癌， 56 种致突变：肿瘤）。在我国，只有不到 11%的人饮用符合我国卫生标准的水，而高达 65%的人饮用浑浊、苦碱、含氟、含砷、工业污染、传染病的水。 2亿人饮用自来水， 7000万人饮用高氟水， 3000万人饮用高硝酸
9、盐水， 5000万人饮用高氟化物水， 1.1亿人饮用高硬度水。因为水体污染引发的地方病也尤为严重，主要有地方性砷中毒、地方性氟中毒、克山病、大骨节病以及地方性甲状腺肿等，这些病在“老少边贫”地区以及部分农村地区尤其普遍。据全国重点地方病防治规划（ 2004 2010 年）显示， 截至 2003 年底，全国有氟斑牙患者 3877万人，氟骨症患者 284万人，地方性砷中毒患者 9686 人，大骨节病患者 81 人，潜在型克山病患者 2.99 万人，慢型克山病患者 1.09 万人。地方病与环境地质因素密切相关，尤其是地下水，如高氟、砷水是地氟、地砷病最主要、最直接的致病原因。 在我国高氟地下水分布很
10、广，遍布 27 个省、市、自治区，造成众多人患氟斑齿病，尤其是西北、华北干旱半干旱地区饮用高氟水的人们众多，带来的病害比较严重，因而地方性氟中毒已列入我国的地方病之一。高氟水曾经很长时间都没有受到人们的普遍重视，对人们的 身心健康带来了不可逆转的伤害。直到上世纪中叶，随着地方性氟病中毒症状凸显，才逐渐引起国内外重视，逐步研究处理，降低饮用水中的氟化物，以及不断普及地方性氟病知识，让人们更加了解地方性氟病，从而降低氟危害的影响。 随着科技日益发展，造成我国氟污染情况很严峻，我国的钢铁业、水泥、玻璃陶瓷制造业等，都会造成氟污染。我国钢铁生产过程就会产生很多氟化钙，冶炼过程中产生大量含氟烟气、粉尘、
11、冶金渣、废水，给大气、土壤和水都带来很大污染。水泥、玻长春科技学院学士学位论文 校园自来水中氟含量的测定 2 璃和陶瓷等制造过程中，管理不够完善，技术设备较差，给人们的生活带来严重的氟污染。 我国是地方性氟病受害较重的国家之一，其中饮水型氟疾病约占总患病人数的90%以上 1，除上海外，高氟地下水几乎在各个省份都有，主要分布在华北、西北、东北和黄淮海平原地区，包括山东、河北、河南、天津、内蒙古、新疆、山西、陕西、宁夏、江苏、安徽、吉林等 12个省份 2。 1.2 研究目的意义 氟是卤族中的第一个元素，其化学性质非常活泼，氧化性也相当强。氟的电负性最大，而且还有特别小的离子半径，从而决定了他活泼的
12、化学性质。在常温下，可以和除氧、铂、金等的金属及非金属发生反应，也可以和不含氟的所有有机物发生剧烈反 应；在加热的条件下，氟可以和铂、金等惰性金属反应，因而氟几乎可以与所有元素化合； 氟广泛存在海水、土壤、地下水、地面水中，根据不同的水文地质等因素的影响，人类生活或生产中造成氟化物超标，引起不同程度的氟污染。 氟广泛分布在自然环境中，是我们人体健康密切相关的微量元素之一，主要是以氟离子的形式存在。氟对人体健康具有双重性，适量的氟对人体健康有益处，过量的氟会造成人体氟中毒，所以控制氟含量十分重要。过量的氟会引起急性和慢性氟中毒，急性氟中毒主要是发生在冷冻剂生产、灭菌剂、杀虫剂、制药业等；慢性氟中
13、毒主要是表现在 氟牙症、氟骨症、骨骼肌和肾脏等慢性损害。其中氟牙症作为流行病学敏感的监测指标，主要是在牙釉质钙化没有完成的时期，随着年龄的增加病情也会逐渐加重。 1984 年 WHO 指出每日成年人摄入氟量应控制在 1.5-4mg，不可超过 6.0mg。 1986 年 Anon 提出牙矿化期间摄入氟量应控制在 0.05-0.07 mg/kg/d，若每日超过 0 1 mg/kg 时会发生急性或慢性氟中毒的症状。 1986 年我国规定每日摄入氟量应为 3.5 mg。 1996 年梁超轲等建议 8 l5 岁每日总摄氟量为 2.0 2.4mg， 15 岁以上为 3.0 3.5m/d。 2000 年规定
14、每日摄入氟量为 3.0mg，安全系数设为 l0 20mg，每日摄取无健康风险的量定为 0.05 mg/kg/d36。 氟是人体必需的 14 种微量元素之一，水中氟的多少对人体健康有一定的影响。它与食物中的其他矿物质一样，能起到预防疾病的作用。人们已知氟化物的最大好处在于它可以降低牙齿的损伤。氟能防龋，是由于氟离子会跟牙齿的矿物质 羟磷灰石反应，生成更能抵抗酸侵蚀的氟磷灰石，使牙齿变硬 7，从而抑制了酸性物质对牙齿的去矿化并促使牙表面再 矿化。 几十年来，人们通过食用氟化物、补充氟化盐、使用氟化牙膏和饮用氟化奶等来预防龋齿。饮水中加入氟化物更是一种普遍采用且有效的方法。饮水中加入的氟化物含量低于
15、 1 10-6时，可以起到防龋作用。美国 ADA 组织认为，在瓶装水中的有效氟长春科技学院学士学位论文 校园自来水中氟含量的测定 3 含量应为 0.6 1.2 10 -6mol/L8。 Jennifer Madans 等 9认为含氟为 0 7 10-6mol/L的水对预防龋齿有效，但对预防放射性骨坏死就起不到应有的作用。 然而，与必需的微量元素一样，氟化物对人体健康的影响既有益又有害。 人体氟含量超标主要表 现为氟中毒，氟中毒表现为氟骨症和氟斑牙。 氟骨症的主要临床表现是腰腿关节疼痛，关节僵直，骨骼变形以及神经根、脊髓受压迫、骨骼厚而软、骨质疏松、易骨折的症状和体征。 氟斑牙症状是牙齿软化、变
16、形、牙釉质没有光泽既而变黄。氟中毒晚期症状为咳嗽、骨质硬化、下肢感疼痛、骨质增生、关节变形等。 人体氟含量缺乏主要表现为骨骼生长缓慢、骨质疏松、龋齿和骨骼脆等，还有可能造成贫血或不孕症。人体中的氟主要来自于饮用水 10，因此对于生活饮用水中氟离子含量测定具有重要意义。国家标准规定自来水中氟含量限值为 1.0mg/L11。 1.3 测定方法 由于氟化物对人体健康有很大的影响，因此对相关物质中氟化物含量的准确测定显得极为重要。而被测样品基体成分不同，其测定方法也不尽相同，其中包括：分光光度法、扫描极谱法、高效液相色谱法、离子色谱法。原子发射光谱法、荧光法等各种方法比色法方法简单，但灵敏度低；高效液
17、相色谱法仪器昂贵，操作繁琐；分光光度法方法较简单，但是灵敏度和线性范围都较差 12；离子色谱法作为一种新技术，发展很快，但此法大多用于测定阴离子 13；荧光法、极谱法等方法灵敏度较高，但所用仪器昂贵，因而限制了其使用范围 离子选择电极法由于其具有灵敏度高、分析速度快、仪器设备简单廉价及可用于医学生物学等特殊领域一系列优点，成为氟离子的一个十分重要的检测方法用氟离子选择性电极法测定氟离子已有报道，如刘兴利等 14用此法直接测定牙膏中的游离氟，陈建良 15用此法测定玻璃中的氟离子，俞冰 16用氟离子选择性电极测定了水中氟离子，王燕 17也用此法测定了水中的氟离子的含量并实现了氟离子的自动连续监测等
18、。 本文选用离子选择电极法对校园不同地方的水进行测定，通过电位分析法，选择控制最佳测定条件，完成对校园自来水中氟离子含量 的测定。 长春科技学院学士学位论文 校园自来水中氟含量的测定 4 2 材料与方 法 2.1 实验原理 氟离子选择电极是目前最成熟的一种离子选择电极。将氟化镧单晶（掺入微量氟化铕（）以增加导电性）封在塑料管的一端，管内装 0.1mg/LNaF和 0.1mg/LNaCl溶液，以 Ag-AgCl 电极为参比电极，构成氟离子选择电极。用氟离子选择电极测定水样时，以氟离子选择电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成的电池为： 氟离子选择电极试液 SCE 如果忽略液接电位，电池的
19、电动势为： E=k 0.0592 即电池的电动势与试液中氟离子活度的对 数成正比。氟离子选择电极一般在1 10-6mg/L范围内符合能斯特方程式。 氟离子选择电极具有较好的选择性。常见阴离子 NO3 ， SO42 、 PO43 、 Al 、 Cl 、Br 、 I 、 HCO3-等不干扰，主要干扰物是 OH 。产生干扰的原因，很可能是由于在膜表面发生如下反应： LaF3 + 3OH La（ OH） 3 + 3F 反应产物 F 因电极本身的响应而造成干扰。在较高酸度时由于形成 HF2 而降低 F 的离子活度，因此测定时，需控制试液的 PH在 56之间通常用乙酸缓 冲溶液控制 .常见阳离子除易与 F
20、 形成稳定配位离子的 Fe3+、 Al3+、 Sn（）干扰外其他不干扰。这几种离子的干扰可加入柠檬酸钠进行掩蔽。用氟离子选择电极测定的是溶液中离子的活度，因此必须加入大量电解质控制溶液的离子强度。 氟离子选择电极测定氟离子时，应加入总离子强度调节缓冲液，以控制溶液 pH和离子强度以消除干扰。 2.2 实验器材 氟离子选择电极 (PF-1型氟电极 )； 217型饱和甘汞电极； PHS-2型酸度计及电磁搅拌器；容量瓶、移液管、普通烧杯、分析天平等。 2.3 实验试剂 氯化钠、 柠檬酸三钠、氢氧化钠、氟化钠、冰乙酸、盐酸，以上所用试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。 长春科技学院学士学位论文 校园自
21、来水中氟含量的测定 5 2.3.1 氟化物标准贮备液 精确称取 0.110 5 g 基准氟化钠 (105 2干燥 2 h)，用去离子水溶解并定容至500 mL，摇匀，贮存于聚乙烯塑料瓶内备用。该溶液氟离子浓度为 100 mg L。 2.3.2 氟离子标准使用溶液 准确移取氟标准贮备溶液 10.00 mL加入到 100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀。此试液含氟 10 mg L。 2.3.3 总离子强度调节缓冲溶液（ TISAB） 称取 100 g 柠檬酸三钠、 60 g 氯化钠、 30 g 氢氧化钠，用水溶解，加入 6O mL 冰乙酸，并调节 pH值至 5.0 5.5，用水稀释到 1
22、 000 mL。 2.4 样品的采集 用 500mL 的矿泉水瓶分别在寝室、一号教学楼、二号教学楼、三号教学楼、食堂、热水房采集水样，分别编号为 1、 2、 3、 4、 5、 6。 2.5 测定方法 2.5.1 仪器准备和操作 按照所用测量仪器和电极使用说明，首先接好线路，将个开关置于“关”的位置，开启电源开关，预热 15min， 以后操作按说明书要求进行。 2.5.2 清洗电极 取去离子水 50 60mL 置于 100mL 烧杯中，放入搅拌磁子，插入氟电极和饱和甘汞电极。开启搅拌器， 2min后，若读数大于 -300V，则更换去离子水，继续清洗，直至读数小于 -300V。 2.5.3 标准溶
23、液的配制及测定 精确移取 0.2、 0.4、 0.6、 0.8、 1.0、 2.0、 3.0 mL 氟离子标准使用溶液，分别加入到 7 个 50 mL 容量瓶中，各加入 5 mL TISAB 缓冲液，用去离子水稀释至刻度，摇匀 (浓度分别为 0.04、 0.08、 0.12、 0.16、 0.20、 0.40、 0.60 mg L)。 用待测的长春科技学院学士学位论文 校园自来水中氟含量的测定 6 标准溶液润洗塑料烧杯和搅拌磁子 2 遍。用干净的滤纸轻轻吸附粘在电极上的水珠。将剩余的氟水样全部倒进塑料烧杯中，放入搅拌磁子，插入洗净的电极进行测定。待读数不变稳定后，读取电位值。按顺序从低至高浓度
24、依次测量，每测量一份试样，无需清洗电极，只需用滤纸轻轻沾去电极上的水珠。测量结果列表记录。 2.5.4 样品的测定 分别取水样 20.00mL 于 50mL 容量瓶中，加入 5.00mL 柠檬酸盐缓冲溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀。待测。用少许氟水样润洗塑料烧杯和搅拌磁子 2 遍。用 干净的滤纸轻轻吸附粘在电极上的水珠。将剩余的氟水样全部倒进塑料烧杯中，放入搅拌磁子，插入洗净的电极进行测定。待读数不变稳定后，读取电位值。 2.5.5 回收试验 准确移取各水样 20.00mL 置于 50 mL 塑料容量瓶中，先加入氟离子标准溶液1.00mL，再加入 5 mL TISAB 缓冲液，用去离子水稀释至刻度。依次将各样品试液转入到 50mL塑料烧杯中，在磁力搅拌下用离子计分别测量其电位值。 2.6 注意事项 (1)氟电极浸入待测液中，应使单晶膜外不要附着水泡，以免干扰读数。 (2)测定时搅拌速度应缓慢而稳定。 (3)实验过程中，必须确保标准溶液测定顺序由低到高依次进行，若测定未知浓度样品时，需要用蒸馏水清洗氟电极后再测定，避免产生较大误差。同时，应该注意用蒸馏水冲洗过后，需要用滤纸吸去单晶膜上的水珠，而不能直接用手接触膜片。因为本次实验用的单晶膜比较敏感，用手擦可能损害膜片。
