1、南京林业大学本科毕业设计（论文） 本科毕业设计 (论文 ) 题 目 : 膨胀石墨以其对苯酚吸 附降解性能的表征 学 院 : 化学工程学院 专 业 : 环境工程 班 级 : 学 号 : 学生姓名： 指 导教师 : 职称 : 教 授 二一四 年 五 月 二十三 日 南京林业大学本科毕业设计（论文） 膨胀石墨以其对苯酚吸附降解性能的表征 摘 要 膨胀石墨 (EG)是由鳞片石墨制备成的一种疏松多孔的蠕虫状物质 ,具有发达的网络状孔隙结构 ,较大的比表面积 ,较高的表面活性 ,是一种具有较高化学稳定性的 ,环境友好的廉价液相吸附材料。 TiO2 是一种新型的廉价无毒的高效光催化材料。以膨胀石墨负载 Ti
2、O2而得到的复合材料不仅具有吸附性能 ,而且还具有光催化性能。 本实验 研究了膨胀石墨对苯酚废水的吸附作用，用新方法和旧方法分别制备了负载二氧化钛的膨胀石墨，用以对模拟废水中苯酚的去除，并对比了两种方法负载二氧化钛的石墨对苯酚 的降解效果，结果表明：膨胀石墨对苯酚的吸附符合 Langmuir 和 Freundlich 等温线。用新方法负载二氧化钛的膨胀石墨降解苯酚废水的效果明显比传统方法好。 关键词 ： 膨胀石墨 TiO2 苯酚 吸附 降解 南京林业大学本科毕业设计（论文） Abstract Expanded graphite(EG) is a worm-like porous materia
3、l which is produced by natural squama graphite. It has evolutive network-like pore strueture,big specific surface area ,and high surface-active,it is a kind of cheap environment-friendly liquid phase adsorption with high chemistry stability. TiO2 is a kind of new cheap and non-toxic photochemical ca
4、talysis material. The compounds which made by EG and TiO2 not only has the adsorption performance, moreover also has the photochemical catalysis performance ,which provided a new idea and a new focus of study on environmental material. The experimental study on the expansion of adsorption on Phenol
5、Wastewater by EG . With the new method and the old method of expanded graphite supported TiO2 were prepared, for removal of phenol wastewater, and compared two methods of loaded TiO2 graphite effect on the degradation of phenol. The result showed that the adsorption of phenol accord with Langmuir is
6、otherm and Freundlich isotherm. The expanded graphite of inserting TiO2 with new method is better than old method at the removal of phenol. Key words: Expanded graphite ； TiO2； Phenol； Adsorption； Degradation 南京林业大学本科毕业设计（论文） I 目 录 第一章 绪 论 . 1 1.1 石墨 . 1 1.1.1 石墨简介 . 1 1.2 膨胀石墨 . 2 1.2.1 膨胀石墨简介 . 2
7、1.2.2 膨胀石墨的性质 . 2 1.2.3 膨胀石墨的制备 . 3 1.2.4 膨胀石墨的水 洗方法 . 5 1.2.5 膨胀石墨膨胀技术的研究 . 5 1.2.6 膨胀石墨的应用 . 6 1.3 苯酚 . 7 1.3.1 含酚废水的来源 . 7 1.3.2 苯酚危害 . 8 1.3.3 苯酚处理工艺 . 8 1.4 TiO2 . 9 1.4.1 纳米 TiO2简介 . 9 1.4.2 TiO2的晶型结构 . 10 1.4.3 TiO2的性质 . 10 1.4.4 TiO2的制备方法 49-53 . 11 1.5 研究的目的和内容 . 11 1.5.1 研究的目的 . 11 1.5.2 研
8、究的内容 . 12 2.1 实验仪器 . 13 2.2 实验试剂及材料 . 13 2.2.1 试剂 . 13 2.2.2 材料 . 14 2.3 膨胀石墨的制备 . 14 2.4 TiO2溶胶的制备 . 15 2.5 负载 TiO2的膨胀石墨的制备 . 15 南京林业大学本科毕业设计（论文） II 2.6 膨胀 体积的测定 . 15 2.7 废水中苯酚浓度的测定 . 15 2.7.1 配制苯酚标准溶液 . 15 2.7.2 苯酚去除量的测定及去除率的计算 . 16 3.1 实验部分 . 17 3.1.1 不同制备因素对膨胀体 积的影响 . 17 3.1.2 不同负载方法对膨胀体积的影响 . 1
9、7 3.2 结果与讨论 . 17 3.2.1 不同制备因素对膨胀体积的影响 . 17 3.2.2 单因素实验 . 19 3.3 本章小结 . 24 4.1 实验部分 . 25 4.1.1 膨胀石墨对苯酚吸附特性的研究 . 25 4.1.2 TiO2/EG 对苯酚去除特性的研究 . 27 4.2 实验结果和讨论 . 28 4.2.1 膨胀石墨对苯酚吸附特性的研究 . 28 4.2.2 TiO2/EG 对苯酚去除特性的研究 . 32 4.3 本章小结 . 35 南京林业大学本科毕业设计（论文） 1 第一章 绪 论 1.1 石墨 1.1.1 石墨简介 石墨（ NG）是一种天然层状无机材料，属于导电体
10、。石墨是导电体中一种最软的矿物。石墨的主要用来制造铅笔芯和润滑剂。石墨是在高温下形成的，分布最广的是石墨的变质矿床，是由于富含有机质或碳质的沉积岩，在经过区域变质作用后行成的。在中国，山东省莱西市和吉林省磐石市是重要的石墨产地。 1石墨晶体是由碳原子组成的六角环状结构的多层叠合体：同层的碳原子以 sp2 杂化形成共价键，每个碳原子用三个共价键与另外三个原子相连；六个碳原子在同一个平面上形成了正六边形的环，伸展成片层结构， C-C 键的键长都是 142pm，而在同一平面的碳原子各剩下的一个 p 轨道就相互重叠。石墨晶体结构如图 1。 图 1.1 石墨晶体结构 南京林业大学本科毕业设计（论文） 2
11、 接下表 1.2 膨胀石墨 1.2.1 膨胀石墨简介 膨胀石墨（ EG）又称柔性石墨，是由天然鳞片石墨经过制备 获得的一种疏松多孔的蠕虫状物质。 21840 年，首先由 Schafhaeutl 将硫酸和硝酸混合加入到鳞片石墨中，经过加热而发现石墨产生体积膨胀的现象；在 1963 年，美国联合碳化物公司首先申请可膨胀石墨制造技术专利并于 1968 年进行工业化生产。由于表面及内部孔隙结构非常发达，因此膨胀石墨的疏水亲油性能很好。另外膨胀石墨的化学稳定性强，能耐高温和低温，防辐射性能强，耐腐蚀性能好，且无毒，不会对环境造成二次污染，是一种良好的处理废水的吸附材料。膨胀石墨不仅保留了石墨原有的性能，
12、还增加了许多原有石墨不具备的新性能。目前膨胀石墨已经广泛应用于石油、化工 、轻 工、电力、冶金、机械、仪表、汽车、原子能、宇航等工业部门。 1.2.2 膨胀石墨的性质 膨胀石墨 3-5具有许多优良特性，它不仅保留了天然石墨的许多优点，例如耐热性、耐腐蚀性、耐辐射性、导电导热性、自润滑性及摩擦系数低等优良性质；还具备了其本身特有的性质，例如 6-7对有机物吸附性好、轻质柔软、可压缩、回弹性能好等性能，其主要表现如下表： 表 1.1 膨胀石墨的性质 性能 具体表现 耐高温与低温性 在非氧化介质或惰性气体中，在 200 2500范围内使用时，高温不软化，低温不变脆，尤其不因压力和温度交变或受震动，而
13、出现密封失效。所以在耐热度、抗氧化方面比石棉、橡胶，更具有优越性。 耐腐蚀性 除王水、浓硝酸、发烟硫酸和高温下的重铬酸钾、高锰酸盐等少数强氧化剂外，在很宽的温度、压力、时问范围内，与介质不发生化学反应，几乎能抗所有的化学介质的腐蚀，对大多数无机酸、碱、盐都适用。 南京林业大学本科毕业设计（论文） 3 性能 具体表现 不渗透性 质地疏松的膨胀石墨经过挤压，石墨蠕虫相互粘结后，对气体和液体介质具有优良的不渗透性质。 自润滑性 在外力作用下容易沿石墨碳层平面方向发生生相对滑移。 可压缩性 经压延能制成板才，经横压、滚压等机械加工，可生产各种密封制品。 柔软性 因自身存在许多特殊的单元结构，只要用较小
14、的紧固力就可以达到良好的自粘性，形成有效的密封。 耐辐射性 在射线，射线，射线和中子射线的长期照射下不分解、不变形、不老化。 低密度 体积密度为 0.002 0 005 g cm-3，而制品密度为 1.01.6 g cm-3。 抗氧化 与其它传统密封材料比较，膨胀石墨的氧化温度较高，制品的氧化速度也很小，在 500空气中，制品的失重速度为0.052g h-1 cm-2。 各向异性 在传热和导电方面有优异的各向异性、平面层方向的热传导率比厚度方向大 28 倍，导电率大 500 倍，热膨胀率大 3080倍。 1.2.3 膨胀石墨的制备 制备膨胀石墨的原理是利用插层膨化来制备。在如今，制备膨胀石墨的
15、方法有化学氧化法、电化学法、微波法、爆炸法和气相挥发法等。其中最主要的是化学氧化法和电化学法，这两种方法已经在工业上得到了广泛的应用。 （ 1）化学氧化法 工业上制备膨胀石墨用的最多、最成熟的方法是化学氧化法。在用化学氧化法制备膨胀石墨时需要加入氧化剂，因为采用的原料 石墨属于非极性材料，如果只使用极性小的有机酸或无机酸，很难进行插层反应。用化学氧化法制备 EG 的一般步骤是：先把原料 天然鳞片石墨，用加入了氧化剂和插层剂的溶液进行浸泡，由于溶液中的强氧化剂的作用，南京林业大学本科毕业设计（论文） 4 天然鳞片石墨被氧化，使得中性网状平面大分子带正电荷，形成碳正离子。又因为同性电荷相排斥的原理
16、，使石墨层的间距变大，插层剂更易进入石墨层间，其与碳正离子结合形成可膨胀石墨。化学氧化法的 插层剂大多以浓硫酸为主，因此化学氧化法也被称为浓硫酸法。化学氧化法使用的氧化剂分为固体氧化剂和液体氧化剂，固体氧化剂主要有高锰酸钾、KClO4、 (NH4) 2S2O7 等，液体氧化剂主要有硝酸、硫酸、双氧水、 HClO4 等。 8固体氧化剂一般反应剧烈，有危险性，污染环境，且价格较高；液体氧化剂 HNO3、 H2SO4 等对操作环境要求较高并污染水体，而 H2O2 反应温和且污染小。该方法的主要流程如下： 天然鳞片石墨浓硫酸 可膨胀石墨 可膨胀石墨的两个重要的产品指标分别是膨胀容积和含硫量。膨胀容积越
17、高，含硫量越低，可膨胀石墨的质量越好。因此，可膨胀石墨的一个重要的研究开发方向就是无硫可膨胀石墨的研究。 9采用有机酸及有机溶剂作为辅助插层剂，减少主插层剂硫酸的用量，是降低可膨胀石墨产品及其膨胀石墨产品的含硫量的最有效办法。 （ 2）电化学法 电化学法的机理是可膨胀石墨在制备过程中存在电子授受。 10在电化学法制备 EG 中，使用的能够放出有毒有害气体的氧化剂的用量比化学氧化法的少，反应插入物在层间的分布也比化学氧化法的要均匀，可膨胀性更稳定。在电化学法的制备过程中，避免了使用强酸、强碱和强氧化剂，使生产设备的使用寿命延长，减少了生产成本和对环境的污染，且制备工艺简单，但是对设备的要求比较高
18、，环境温度对生产的影响也很大。 （ 3）微波法 通过 11-13采 用 微 波 对 石 墨 进 行 膨 化 处 理，操 作 方 便 过 程 易 控，具 有 高 效 和 节 能 的 优 点；赖 奇 等 采 用 微 波 加 热 法 成功 制 备 了 膨 胀 石 墨，研 究 了 微 波 功 率、膨 胀 时 间 以 及 石 墨粒 度 对 膨 胀 体 积 的 影 响，并 且 发 现 微 波 加 热 法 制 得 的 可 膨 胀 石 墨 产 品 的 含 硫 量 比 传 统 加 热 方 法 低。 （ 4）爆炸法 爆炸法常用的膨化剂是 KClO4、 Zn( NO3)2 2H2O、 HClO4。将膨化剂和石墨混合
19、后加热或点燃，充分利用混合物爆炸时产生的热量，使石墨进行膨化反应而得到膨胀石墨。 14加热膨化 GICs 氧化插层 膨胀石墨 水洗烘干 南京林业大学本科毕业设计（论文） 5 当以 HClO4 为膨胀剂时产物中只有膨胀石墨，而用金属盐作膨胀剂时产物中还会生成金属氧化物，使膨胀石墨表面得到改性。 （ 5）气相扩散法 气相扩散法是将石墨和插层物分别置于真空密封管的两端，在插层物端加热，利用两端的温差形成反应压差，使得插层物以小分子的状态进入鳞片石墨层间，从而制得石墨层间化合物。但是该方法的生产成本很高。 1.2.4 膨胀石墨的水洗方法 鳞片石墨经过插层处理后的水洗过程，就是酸分子由层间经扩散运动而进
20、入溶液并使孔内外酸浓度达到一致的过程。为了加快这一扩散过程，应当在水洗过程中适度搅拌，保持相对长的清 洗时间。为了防止插层物质浸出，洗涤温度应该适当，杨永清 15-16等认为可膨胀石墨的水洗温度应控制在 20以下时，水洗效果最好，水洗温度过高会使得插层物分解；此外尽可能减少洗涤次数，这就要求每次洗涤都充分，洗涤液排净。通过减压抽滤可以将石墨中的水分吸出，减少洗涤次数。 1.2.5 膨胀石墨膨胀技术的研究 a.燃气、燃油、电阻丝等加热膨化技术 可膨胀石墨的膨化需要在瞬间的高温下进行，过去比较普遍的对可膨胀石墨进行加热的实验室技术手段主要依靠燃气、燃油、电阻丝等方式，用马弗炉对膨胀石墨进行加热的例子很多。 但它们的 17缺点是升温速率较慢，不仅耗时而且也不够安全；另外，此工艺条件下石墨易氧化，容易影响膨胀石墨的性能。 b.激光膨化技术 激光具有最高的能量密集度，并且石墨激光的吸收率可达 95%以上，这正好满足了石墨膨化需要快速升温的要求。由于激光的能量集中且膨胀过程热量传播速度快，使得残余化合物的分解速度大于它所在微裂纹的扩展速度，生成的大量气体使裂纹上下表面迅速弯曲，造成剧烈的膨胀，膨化倍率大幅度增加。这种技术的 18效率较高而且安全便捷，但昂贵的成本限制了它的广泛应用。 c.等离子体膨化技术 人们利用诱 导藕合等离子体膨化氟石墨层间化合物，将氟石墨层间化合物连续地注入
