1、- 1 - 年产 10 万吨合成氨的生产工艺设计 摘要 氮肥生产是现代化学工业中的一个重要部门 ,而氮肥生产主要环节是合成氨 .除了制成化肥用于农业外 ,合成氨生产在工业、国防和改善人民衣食住行各个方面均占有重要地位 。 20 世纪初，开发成功了三种固定氮的方发：电弧法、氰氨法和合成氨法。其中合成氨法能耗最低。 1913 年工业上实现了氨的合成以后，合成氨发展很快。 30 年代以后，合成氨法已成为固定氮的主要方法。 本设计是以氮气和氢气为原料，用合成法制备氨气的。文章中介绍了氨气的产生、发展、用途和行业特点，还介绍了氨气的合成方法、原理、工艺 参数、工艺流程以及主要设备等，并对其进行了物料衡算
2、和能量衡算等。同时优化了工艺流程，选择了最适宜的工艺参数和合成设备，并展望了合成氨的发展前景。 关键词： 氮气 ；氢气；合成氨；氨合成塔济源职业技术学院毕业设计（论文） - I - 目录 摘要 . - 1 - 关键词： 氮气 ；氢气；合成氨；氨合成塔 . - 1 - 前言 . - 2 - 第一章 概述 . - 3 - 1.1 氨的发现与合成 . - 3 - 1.2 氨的性质和用途 . - 3 - 1.2.1氨的性质 . - 3 - 1.2.2 氨的用途 . - 4 - 1.3 合成氨生产的进展 . - 4 - 1.4 合成氨工业的特点 . - 5 - 1.4.1与能源工业关系密切 . - 5
3、- 1.4.2农业对氮肥的需求是合成氨工业发展的持久推动力 . - 5 - 1.4.3 农用氮肥耗氨量大，利润率不高 . - 5 - 1.4.4 工艺复杂，技术密集 . - 6 - 1.4.5适宜大规模生产，对装置的可靠性、稳定性要求高 . - 6 - 第二章 合成氨的基本原理及工艺流程 . - 7 - 2.1合成氨的基本原理 . - 7 - 2.2 合成氨的工艺流程 . - 7 - 2.2.1 合成氨的原料 . - 7 - 2.2.2 氨的制备方法 . - 8 - 2.2.3原料气的制备与净化 . - 9 - 2.2.4 氨合成的工艺流程 . - 15 - 2.3 合成氨的工艺操作条件 .
4、- 18 - 2.3.1 催化剂 . - 18 - 2.3.2 温度 . - 20 - 2.3.3 压力 . - 20 - 2.3.4 空间速度 . - 22 - 2.3.5 合成塔进口气体组成 . - 22 - 第三章 合成氨的主要设备 . - 24 - 3.1 氨合成塔 . - 24 - 3.1.1合成塔的结构特点 . - 24 - 3.2 列管式石墨换热器 . - 25 - 3.3 压缩机 . - 26 - 第四章 工艺计算 . - 27 - 4.1合成氨塔的物料衡算 . - 27 - 4.2合成氨塔的热量衡算 . - 31 - 致 谢 . - 33 - 参考文献 . - 34 - 济源
5、 职业技术学院毕业设计（论文） - 2 - 前言 随着人们对能源的开发和利用，世界范围内呈现资源紧缺的局面，能源价格不断上涨。 目前大型氨厂的产量占世界合成氨总产量的 80%以上。 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例 如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的 ， 合成氨反应式 ： N2+3H2=2NH3。其反应式是在高温高压的条件下直接合成的。 合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到 1亿吨以上，其中约有 80%的氨用来生产化学肥料， 20%作为其它化工产品的原料。 为满足氨量日益增长的需求，
6、除再新建若干大型合成氨厂外，另一重要环节就是充分挖掘老企业的潜力，经济合理地对原装置进行技术改造，以达到提高生产能力，增加产量，降低能耗，提高经济效益的目的。济源职业技术学院毕业设计（论文） - 3 - 第一章 概述 1.1 氨的发现与合成 氨是 l754 年普里斯特利（ Priestley)加热氯化铵和石灰混合物时发现的。1784年，伯托刊（ C.L.Berthoiiet)确定氨由氮和氢组成。 19世纪中叶，随着炼焦工业兴起，副产焦炉气中除氢、甲烷等主要组成外，尚有少量氨可以回收，但因回收的氨量不能满足需要，促使人们研究将空气的游离态氮转变成氨的方法。 1901年，昌查得利（ Le chat
7、elier)第一个提出氨的合成条件是高温、高压并采用适当的催化剂。随后，哈伯（ Haber）和能斯特（ Nernst)从化学热力学角度研究了高压下氨的合成和分解，并在一定压力下 采用催化剂进行氨的合成试验。 即使在高温、高压条件下，氢氮混合气每次通过反应气也只有小部分转化成为氨，为了提高原料利用率，哈伯提出氨生产工艺为：（ 1）采用循环方法；（ 2）采用成品液氨蒸发实现离开反应器气体中氨的的冷凝分离；（ 3）用离开反应器的热气体预热进入反应器的气体，已达到反应温度。在机械工程师伯希（ Bosch）的协助下， 1910年建成了 80g/h的合成氨试验装置。 1911年，米塔希（ Mittasch
8、）研究成功了活性高且耐用，至今，铁催化剂仍在工业生产中广泛应用。 1912年，在德国奥堡巴登苯胺纯碱公司建成 一套日产 30t 的合成氨装置。 1917 年，另一座日产 90t的合成氨装置也在德国洛伊纳建成投产。 1.2 氨的性质和用途 1.2.1 氨的性质 氨在标准状态下是无色气体，比空气密度小，具有刺激性气味，会灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸器官粘膜。空气中氨质量分数在 0.5一 1.0%时，就能使人在几分钟内窒息。 氨的相对分子质量为 17.03，沸点 (0.1013MPa)一 33 35 C，冰点一 77 7C，临界温度 132 4 C，临界压力 ll 28MPa液氨的密度 (0.1013M
9、Pa、一 33.4济源职业技术学院毕业设计（论文） - 4 - C)为 0.6813kg 1L 。标准状态下气氨的密度 7 714 410 kg/L。摩尔体积22 08L/mol。液氨挥发性很强，气化热较大。 氨极易溶于水，可生成含氨 15%30%（质量分数）的商品氨水，氨溶解时放出的热。 氨水溶液呈弱碱性，但在有水存在的条件下，对铜、银、锌等金属有腐蚀作用。一种可燃性物质，自燃电为 630 C，一般较难点燃。 氨与空气或氧的混合物在一定范围内能够发生爆炸，常压、室温下的爆炸范围分别为 15.5% 28%和 13.5% 82%。氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成盐。如：与磷酸反应生成磷酸铵；与
10、硝酸反应生成硝酸铵；与二氧化碳反应生成氨基甲酸氨，脱水后成为尿素；二氧化碳和水反应生成碳酸氢铵等等。 1.2.2 氨的用途 氨主要用来制造化学肥料，也作为生产其他化工产品的额原料。 除液氨本身可作为化学肥料外，农业上使用的所有氮肥、含氮混肥和复合肥，都以氨为原料。 基本化学工业中的硝酸、纯碱，含氮无机盐，邮寄化学工业中的含氮中间体，制药工业中的磺胺类药物、维生素、氨基酸，化纤和塑料工业中的已内酰胺、 已二胺、甲苯二异氰酸酯、人 造丝、丙烯腈、酚醛树脂等，都需要直接或间接以氨为原料。 氨还应用于国防工业和尖端技术中，制造三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药都消耗大量的氨。生产导弹、火箭的推进
11、剂和氧化剂，同样也离不开氨。还可以做冷冻、冷藏系统的制冷剂。 1.3 合成氨生产的进展 第一次世界大战结束后，德国因战败而被迫把合成氨技术公开。一些国家在此基础上做了改进，出现了不同压力的合成方法：低压法 (10MPa)、中压法 (20一 30MPa)和高压法 (70一 100MPa)。但大多数工厂采用中压法，所用原料主要是焦炭和焦炉气。 二次世界大战 后，持别是 50 年代开始，随着世界人口不断增长，用于制造化学肥料和其他化工产品的氨量也在迅速增加。 1992 年，世界合成氨产量为济源职业技术学院毕业设计（论文） - 5 - 112 16Mt，在化工产品中仅次于硫酸而居第二位，成为重要的支柱
12、产业之一。 20世纪 50年代，由于天然气、石油资源大量开采，为合成氨提供了丰富的原料，促进了世界合成氨工业的迅速发展。以廉价的天然气、石脑油和重油来代替固体原料生产合成氨，从工程投资、能量消耗和生产成本来看具有显著的优越性。起初，各国将天然气作为原料。随着石脑油蒸汽转化催化剂的试制成功，缺乏天然气的国家开发丁以石脑油为原 料的生产方法。在重油部分氢化法成功以后，重油也成了合成氨工业的重要原料。 20 世记 60 年代以后，开发了多种活性好的新型催化剂 ,能量的回收与利用更趋合理。大型化工程技术等方面的进展，促进了合成氨工业的高速度发展，引起了合成氨装置的重大变革。 1.4 合成氨工业的特点
13、1.4.1 与能源工业关系密切 合成氨生产以各种燃料为原料，同时生产过程还需燃料提供动能和热能，是一种消耗大量能源的化工产品。每吨合成氨的理论能耗为 21.3GJ，实际能耗远多于那论能耗，为理论能耗的 1.3-2.6倍，随着原料路线、装置规模、工艺技术 、装备效率、控制水平和管理水平不同而有差异。因此，能源的供应和能源价格是发展合成氨工业的基础，也是影响合成氨产业经济性和企业竞争力的主要因素。 1.4.2农业对氮肥的需求是合成氨工业发展的持久推动力 世界人口的不断增加给粮食供应带来压力，而施用化学肥料是农业增产的有效途径世界上，除一些发达国家因施用化肥过多造成环境污染，有逐步减少化肥施用量的趋
14、势外，包括中国在内的多数发展中国家为提高农作物产量，对化学肥料的需求呈稳定增长势头。 1.4.3 农用氮肥耗氨量大，利润率不高 据统计，世界上用作氮肥和用于加工氮肥的 合成氨量达 1亿吨以上，占合成氨总量的 85%左右。我国目前用于加工氮肥的合成氨量达 3200 万吨以上，占合成氮总产量的 95%左右。农业在世界各国中，无论是发达国家还是发展中国家，大多属国家政策扶持和保护的基础产业。在我国，农业是国民经济的基础，是安天下的产业。因此，用合成氨加工的氮肥和含氮复合肥，其利润率不可能太高。 济源职业技术学院毕业设计（论文） - 6 - 1.4.4. 工艺复杂，技术密集 氨的合成是在高温、高压和有
15、催化剂存在下进行的，为气固相催化反应过程。高温、高压条件对设备材质和加工技术要求甚高，易燃、易爆、易中毒介质对安全生产技术要求甚严。此外 ，由于氨合成催化剂易受硫化物、碳氧化物和水蒸汽等的毒害，而从各种燃料制取的原料气中都含有不同数量的有毒物质，故原料气在送往氨合成前，需进行净化。由不同的原料及不同的净化方法，产生出多种工艺流程。因此合成氨生产的总流程长，工艺比较复杂，投资也较高。 1.4.5适宜大规模生产，对装置的可靠性、稳定性要求高 氨的合成采用管道化连续生产。一般说来。单系列装置规模越大，运行越稳定，则单位产品投资越省，能耗越低，运行越经济。 济源职业技术学院毕业设计（论文） - 7 -
16、 第二章 合成氨的基本原理及工艺流程 2.1合成氨的基本原理 氨合成反应是 放热和体积减小的可逆反应。反应式为 2 2 313 ()22N H N H g 4 6 .2 2 /rmH kJ mol （ 2-1） 氨合成反应的热效应不仅取决于温度，而且还和压力及组成有关。 在不同温度、压力下，纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热可由下式计算： 10 423633 4 7 3 4 . 4 1 . 8 9 9 6 3 1 03 8 3 3 8 . 9 2 2 . 5 3 0 4 2 2 . 3 8 6 4 1 0 . 5 7 1 7 1 07 . 0 8 2 8 1 1 0ifH p T TTTT 式中
17、 FH 纯氢氮混合气完全转化为氨的反应热， kJ/Kmol P 压力， MPa； T 温度， K 2.2 合成氨的工艺流程 2.2.1 合成氨的原料 合成氨，首先需要含氢气和氮气的原料气。氮气来源于空气，可以在低温下将空气液化分离而得，也可以制氢过程中加入空气，氮的生产大多采用后者。 氢气的主要来源是水、碳氢化合物中的氢元素以及含氢的工业气体。 氮、氢原料气的生产，除需要含有氮、氢元素的原料外，还需要提供能量的燃料。因此，工业生产所需要的原料既有提供氮、氢的原料，也有提供能量的燃料。空气和水到处都有，取值容易，故一般合成氨生产原料不包括空气和水，主要有： （ 1）固体原料 如焦炭和煤 （ 2）
18、气体原料 如天然气、油田气、焦炉气、石油废气、有机合成废气等 （ 3）液体原料 如石脑油、重油、原油等 常用的合成氨原料有焦炭、煤、焦炉气、天然气、石脑油和重油。 济源职业技术学院毕业设计（论文） - 8 - 2.2.2 氨的制备方法 既要解决人类对于氨需求量的持续增加，又要面临人类全球能源问题的不断突出，发展新型、效率更高、能耗更低、与环境友好的合成氨新技术是保证全球可持续发展的必然要求。许多科学家在这方面已经做了大量的工作，发展出一系列合成氨新方法，如常温常压流光放电合成氨，光催化合成氨，生物固氮合成氨，气电化方法常压合成 氨等。 1.电化学方法常压合成氨 电化学方法常压合成氨模型最初由
19、GeorgeM. 和 MichaelS.等人于 1996年提出并将其研究成果发表在 1998年的 SCIENCE杂志上，引起人们关注。他们使用 SrCe0.95Yb0.0503作为固体电解质，在 570常压下，利用质子导体电解质反应器合成了氨气。此后， George M.等人将这一研究成果进一步完善，提出了较完整的电化学方法常压合成氨模型及原理。其原理为：在质子导体电解质反应器的阳极通入 H2，在外加电压的作用下， H2在具有一定活性的电极表面电解为质子 :3H2 6H+ + 6e - 质子通过固体电解质传输到阴极，并与阴极通入的氮气发生半反应，生成氨气 : N2十 6H 十 十 6e- 2N
20、H3。 全反应为 :3H2+N2 2NH3电化学方法常压合成氨原理如图 2 1。 此反应不再可逆，大大提高了反应效率，提高了原料气的利用率，是催化活性的非法拉电化学修饰效应 (NEMCA效应 )，不再受到热力学的限制。 图 2-1 GeorgeM等使用的反应器装置 1-SCY固体电解质； 2-石英管； 3-阴极（ Pt）； 4-阳极（ Pt）； 5-恒电位仪； 6-电压表 2.常温常压流光放电合成氨 在常温常压条件下，利用超强窄脉冲电场在整个反应器内产生强烈流光放电，将氮气和氢气电离离解，产生大量自由原子、离子、自由基等，其生成氨的济源职业技术学院毕业设计（论文） - 9 - 浓度可达 370
21、0mg cm2 3.生物固氮合成氨 合成氨的生产和发展为化肥工业和化学工业提供反应氮素这个重大问题是紧密相关、互不可分的。生物固氮是指自然界中一些微生物和蓝藻等生物体内一种固定酶的催化作用将大气中氮转化成氨的过程。生物固氮与目前工业上生产合成氨相比具有极大优越性和环保优势，目前工业生产合成氨除需要空气、水之外。尚需消耗大量的能源和复杂的化学工艺过程和大量设备， 生产合成氨必须在高温高压催化剂条件下进行，且转化率一般不超过 20%，而且随生产进行，尚有部分废气、废水、废渣排放，对环境造成污染。而生物固氮是在常温、常压固氮酶催化作用下进行，且效率极高。如果人工合成模拟化合物，在常温常压条件下合成氨
22、，将对氮肥和化学工业产生深远的影响，并为合成氨带来一场革命。 2.2.3 原料气的制备与净化 2.2.3.1 原料气的制备 现在我国主要采用三种工艺进行制气：固定床、流化床和气流床。晋开公司使用的是间歇固定床式工艺法来制造原料气。固体燃料油加料机从煤气发生炉顶部间歇加入炉内。吹风时 ，空气经鼓风机加压自上而下经过煤气发生炉，出风气经过燃料室及废热锅炉回收热量后放空。蒸汽上吹制气时，煤气经过燃料室及废热锅炉回收余热后，再经洗气箱及洗涤塔进入气柜。二次上吹时，气体流向和上吹相同。空气吹净时，气体经燃料室、废热锅炉、洗气箱和洗涤塔进入气柜。 此法发生的化学反应为： C + O2 CO2 C + H2O CO + H2 2.2.3.2 原料气的净化 1. 原料气的脱硫 合成氨原 料中，一般总含有一定数量的无机硫化物（主要是硫化氢 2HS） ，其次是有机硫化物如二硫化碳 ( 2CS )、硫氧化碳 (COS)、硫醇 (RSH )、硫醚 (RSR )和噻吩 ( 44CHS )等。 硫化氢对合成氨生产有着严重的危害，它不但能于铁反应生成硫化亚铁，并放出氢气腐蚀管道与设备，而且进入变换和合成系统，使铁催化剂中毒；进入铜
