1、 哈尔滨师范大学 本 科 生 论 文（设 计） 题目： 土壤重金属 污染修复研究 学生姓名 学 号 专 业 生物科学系 班 级 指导教师 学 部 生命科学与技术学院 交稿日期 2013 年 5 月 19 日 土壤重金属 污染修复研究 设计 摘 要 楼 在实验室内 采用人工土柱淋洗试验方法 ，研究了五种物质对重金属铅和镉混合污染土壤的络合 -淋洗修复作用。这五种物质包括生物有机肥、半腐熟有机质（枯枝落叶）、半腐熟松针、化学试剂 EDTA(乙二胺四乙酸 )和 DTPA(二乙烯三胺五乙酸 )。结果表明：化学试剂 EDTA、 DTPA对重金属污染的土壤络合 -淋洗修复效果最好，其次为生物有机肥，半腐熟
2、的有机质和半腐熟松针相对较差。对铅的络合 -淋洗修复作用从大到小顺序依次为：EDTADTPA 100g生物有机肥 /kg土 半腐熟的有机质 半腐熟松针 100mg生物有机肥 /kg土；对镉的络合 -淋洗修复作用从大到小顺序 依次为： EDTADTPA100g生物有机肥 /kg土 半腐熟的有机质 半腐熟的松针 100mg生物有机肥 /kg土。 关键词 ：土壤，重金属污染，修复，淋洗 HEAVY-METAL CONTAMINATION OF LEAD AND CADMIUM IN SOIL RESTORATION RESEARCH ABSTRACT In this paper, artificia
3、l soil column washing test method was applied in the laboratory to study the complexation and washing remediation effect of five kinds of materials on the heavy metal contaminated soils that polluted by heavy metals lead and cadmium. The five kinds of materials included the biological organic fertil
4、izer, half well-rotted compost deadwood fallen leaf, half well-rotted compost pine needle, chemical reagents EDTA and DTPA. The results showed that: the complexation and washing remediation effect of chemical reagents EDTA and DTPA on the heavy metal contaminated soils is Significant, bio-organic fe
5、rtilizer is next to them, and half well-rotted compost deadwood fallen leaf and half well-rotted compost pine needle is the worst, relatively . The order of the complexation and washing remediation effect on the lead contaminated soils is EDTADTPA100g bio-organic fertilizer / kg soilhalf well-rotted
6、 compost deadwood fallen leafhalf well-rotted compost pine needle 100mg bio-organic fertilizer /kg soil; the order of complexation and washing remediation effect on the cadmium polluted soils is EDTADTPA100g bio-organic fertilizer / kg soil half well-rotted compost deadwood fallen leafhalf well-rott
7、ed compost pine needle 100mg bio-organic fertilizer /kg soil. Key words: Soil, Lead pollution, Cadmium pollution, Remediation, Leaching 哈尔滨师范大学 本科生 论文（设计） -3- 土壤重金属 污染修复研究 1 重金属对土壤的危害 1.1 研究概况 土壤是人类不可或缺的生产资料，重金属污染是破坏土壤生态环境的主要因素。土壤中的有毒重金属能通过食物链直接危害人体健康。目前许多土壤重金属污染评价主要是通过重金属在土壤中的含量，去评价土壤的大致污染情况，而重金属对生
8、态环境的污染不仅受它在土壤中的含量制约还会受地球化学赋存状态、迁移、扩散和富集规律等多个因素综合控制。因此我们从土壤重金属的生物地球化学角度，提出了土壤重金属污染的环境影响评价思路，认为可以为土壤生态环境的保护、恢复治理及管理提供一种有效的方法。 重金属污染是当今土壤污染中影响面最广、危害最大的环 境问题之一，由于重金属污染毒理机制和生物效应的复杂性及其在土壤中的稳定性，对重金属污染的研究一直是当今学术界的热点。土壤是相对不可再生的自然资源，也是不可替代的自然资源，是人类赖以生产、生活和生存的物质基础。土壤中重金属污染主要是因为人类的资源开发和工业生产活动而造成的。重金属污染的主要来源有农业上
9、的化肥施用、污水灌溉，矿山尾矿矿山废物的淋滤、工业废渣及废气的排放。化肥的大量使用是近代农业生产的重要标志， 1990 年全世界矿物肥料的消耗量达到了 170Mt。化肥中常含有多种重金属，如镉、铅等。这些金属随着化肥的 使用进入到土壤中，并残留在其中，之后通过食物链在农产品和畜产品中积蓄。重金属可以直接从大气、水体中迁移到土壤，并且很难被微生物降解，只能发生各种形态之间的相互转化。因此，重金属污染的消除很难，对生物引起的影响和危害是到人关注的。土壤重金属污染造成的环境危害有两种：一是直接影响农作物生长发育的，受这些元素污染的植物在重金属积累尚未增高到对人畜有害时候就已经受到显著危害或者枯死。二
10、是不易直接危害作物生长，但会产生有害食物和饲料，这些元素对人体危害较大。据统计，中国重金属污染的土壤面积达2000 万 hm2，占总耕地 面积的 1/6；因工业 “三废 ”污染的农田近 700 万 hm2，致使粮食每年减产 100 亿 kg。土壤中的重金属主要通过食物链进入生物体内，当这些重金属在生物体内积累到一定程度时，就会直接影响动物的发育和生理生化机能，直至引起机体病变而死亡。研究表明，当土壤受重金属污染时，动物常见类群和稀有类群会减少或消失，甚至连重金属耐性很强的蚯蚓也不能幸免。重金属对人体的毒害性也非常大。可见，土壤重金属污染不仅会造成巨大的经济损失，对人们健康的影响更是不容忽视。从
11、生态保护角度来看，土壤重金属污染是资源开发和工业项目生产环境影响评价 的一个重要生态因子。 1.2 重金属元素铅和镉对生态的危害 哈尔滨师范大学论文（设计） -4- 重金属污染指由重金属合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。如日本的水俣病病分别由汞污染和镉污染所引起。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属污染主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。 重金属指比重 (密度 )大于 4 或 5 的金属，约有 45 种，如镉、铅、锌、汞、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、锰、铜、钨、钼、金、银等。尽管锰、铜、锌等重金
12、属是生命活动所需要的微量元素，但 是大部分重金属如铅、镉等并非生命活动所必须，而且所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。 重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。 如汽车排放尾汽，施用污水污泥，污水灌溉，施用工矿废弃物，农药化肥的不合理使用，都会导致土壤重金属浓度提高。当土壤中重金属含量超过一定界限时，就会对作物产生不良影响，影响到作物的产量和质量从而影响到人体的健康。土壤
13、被重金属污染后，对人群健康的影响大都是间接的，即主要通过土壤 农作 人，或土壤 植物 动物 人，或土壤 水 人等食物链形式对人体产生影响，但土壤的这污染具有比较隐蔽，污染后难以恢复和后果较严重的特点。如 1955 年日本发生了“镉米”事件。这是由于富县的农民长期用神通川上游铅锌冶炼厂的废水 灌溉农田，致使土壤和稻米中含镉量增加，久而久之体内积累大量的镉毒，引起全身神经痛，骨痛，关节痛，骨骼软化萎缩，乃致死亡。在中国，土壤的重金属污染也呈日趋重的趋势。江西省有些地方随着金属矿山的开采和金属冶炼工业的发展，重金属污染正成为该省环境的突出题之一。其钨矿附近农田钼和镉的严重污染，铜矿和铜冶炼厂附近农田
14、和饲料被铜和镉污染，对人和家禽健很大威胁。湖南省株洲市清水塘地区重金属污染现状也十分严重，其附近土壤耕层的重金属含量汞、镉、铅等超标，尤其是镉的污染，在冶炼厂和化工厂附近常年种植蔬菜的农田里，镉含量高达 40mg/kg，超标 135 倍。 哈尔滨师范大学论文（设计） -5- 2 试验的设计、方法、原理、测定原理以及试验步骤 2.1 试验设计与方法： 人工制备重金属污染土壤： 试验土样采自河南科技学院新乡试验田耕层土壤，土壤为壤质潮土，有机质 14g/kg,pH 值 8.1 .2 之间，把镉、铅的化合物溶解在盐酸中喷洒在土壤上拌匀，制成超过环境质量标准限定值的混合重金属污染土壤，自然风干备用。
15、在人工制备 重金属铅和镉混合污染土壤中加入 5 种修复 物质（生物有机肥、半腐熟枯枝落叶、半腐熟松针、化学试剂 EDTA 和 DTPA）后备修复用。 半腐熟有机质 采自太行山上的山地棕壤上的枯枝落叶层，松针采自太行山松林下的枯枝落叶层， 把采集的枯枝落叶进行风干、磨细、过筛。 取四个盆， 盆 1：取 15kg 重金属污染土掺 1.5kg松针，盆 2：取 15kg 重金属污染土掺半腐熟有机质，盆 3：取 15kg 重金属污染土掺1.5kg 绿源生物有机肥 注 1，盆 4：剩余的重金属污染土。 称取 1kg 的混合重金属土壤加入 10mg 的 EDTA，如此同样称取并分别加入 10mg/kg 的
16、DTPA,100mg/kg 的生物物有机肥，分别作三个重复。 注 1绿源生物有机肥：河南新乡市隆鑫肥业 该产品有机质含量丰富，无机养分合理，含有固氮菌、解磷菌、解钾菌和其它有益微生物及其代谢物。施用该肥料能够培肥地力，提高土壤微生物活性，改善土壤微生态环境，促进营养物质在土壤中有效转化和作物根系生长，提高肥料利用率和作物产量。同时能有效改善农产品品质，是生产绿色食品的最佳用肥。 有效成份：有效活菌数 0.1 亿 /克，氮磷钾 4%，有机质 30%。含中量元素及适量的氨基酸和微量元素等。 把 2.5 升的可乐瓶剪去底部，瓶口用三层纱布缠紧，倒立放置，用蒸馏水洗净后先放入少量石子，再加入些粗沙，加
17、到瓶颈处，最后将上述处理过 的土样各取 1kg 装入可乐瓶中 ,以混合重金属土壤作为对照，每个处理土样做三次重复。每天加入一定量的水淋洗，并记录数据 ,直至每瓶淋洗水量达 10 升 .倒掉淋洗液，把淋洗过的土壤从瓶中倒出做自然风干处理，然后按照试验要求进行磨细、过筛（ 60 号和 100 号）保存备用。 2.2 试验原理： 淋洗法就是利用淋洗剂淋洗污染土壤，使土壤固相中的重金属转移到土壤液相中，把污染物淋洗至根外层来 降低污染物毒性， 以达到污染修复的目的 . ICP 测定原理：仪器以场致电离的方法形成大体积的 ICP 火焰，其温度可达10000K，试样溶液以气溶胶态 进入 ICP 火焰中，待
18、测元素原子或离子即与等离子体中哈尔滨师范大学论文（设计） -6- 的高能电子、离子发生碰撞吸收能量处于激发态，激发态的原子或离子返回基态时放射出相应的原子谱线或离子谱线，通过对某元素原子谱线或离子谱线的测定，可以对元素进行定性或定量分析。将仪器测定结果按照公式计算，确定土壤样品中被测元素铅和镉 的浓度。 2.3 测定方法： 土壤样品中铅和镉全量测定，用王水 高氯酸消解，用电感耦合等离子发射光谱仪 ICP-AES 测定； pH 值测定 电位法 ,水土比为 2.5： 1; 有机质测定 K2Cr2O7-H2SO4消化（外加热）。 2.4 试验步骤 2.4.1 样品处理 将试验用的土壤，按照试验设计作
19、土壤重金属污染土处理，并分类过筛 储存，消解时称取一定量的样品，用水润湿。 2.4.2 样品消解 加入随用即配的王水 20 毫升，轻轻摇匀置于电热板上，使其在 140-1600C 的条件下消煮。待三角瓶中的棕色氮氧化物基本赶完后，取下冷却。再沿壁加入 10 毫升高氯酸，继续消煮，待三角瓶中的高氯酸全部挥发，三角瓶中的土壤样品呈现灰白色糊状时，取下冷却。 用水约 20 毫升洗涤三角瓶内壁，摇匀，用中速定量滤纸过滤到 100 毫升容量瓶中，再用热水洗涤 3 4 次，冷却后用纯 水定容。 同时做空白对照。 2.4.3 仪器测定 采用 电感耦合等离子 体 发射光谱仪 ICP-AES 测定仪 测定土样中
20、重金属铅 (Pb)和镉（ Cd）含量 。 测定时先取已配好铅或镉的标准液分别输入仪器测定并绘制出镉的标准曲线及相关方程。然后将定容好的样品溶液放在 电感耦合等离子 体 发射光谱仪 下进行测定，每个样品均按照一定次序依次测出铅和镉的含量值，此过程重复三次的平均值为最终测定结果。 3 结果与分析 3.1 试验结果 哈尔滨师范大学论文（设计） -7- 表 1 不同处理土壤样品中铅和镉的全含量 ,pH 以及有机质含量 处理 pH 值 有机质（ g/kg） 土壤中全铅含量（ mg/kg） 土壤中全镉含量（ mg/kg） 重金属土 +半腐熟有机质 7.91 40.61 391.81 1.189 重金属土
21、+半腐熟有机质 (淋洗 ) 8.34 31.99 258.55 0.8647 重金属土 +半腐熟松针 7.85 40.24 398.88 1.255 重金属土 +半腐熟松针 (淋洗 ) 8.27 33.38 268.84 0.9125 重金属土 +生物有机肥 7.5 40.82 416.98 1.216 重金属土 +生物有机肥 (淋洗 ) 8.18 19.42 216.47 0.674 重金属土 +100g/kg 生物生物有机肥(淋洗 ) 8.3 17.23 285.45 0.777 重金属土 +EDTA (淋洗 ) 8.39 15.11 138.26 0.4704 重金属土 +DTPA (淋
22、洗 ) 8.35 13.03 141.18 0.5345 未淋洗的重金属土壤 7.8 16.88 413.07 1.312 淋洗后的重金属土 (淋洗 ) 8.36 15.9 352.93 1.213 3.2 结 果分析 3.2.1 不同处理土壤样品中的铅和镉的淋洗效果 图 1注解： 1.重金属土 +半腐熟有机质； 2.重金属土 +半腐熟松针； 3.重金属土 +生物有机肥； 4.重金属土 +100g/kg 生物有机肥； 5.重金属土 +EDTA； 6.重金属土 +DTPA； 7.混合重金属污染土壤 ,下同 . 表 2 不同重金属土壤处理样品中 全镉含量 00.20.40.60.811.21.41
23、 2 3 4 5 6 7重金属污染土的不同处理重金属污染土壤中的全镉含量未淋洗（m g / k g ）淋洗（m g / k g ）哈尔滨师范大学论文（设计） -8- 处理 未淋洗（ mg/kg） 淋洗（ mg/kg） 重金属土 +半腐熟有机质 1.189 0.8647 重金属土 +半腐熟松针 1.255 0.9125 重金属土 +生物有机肥 1.216 0.674 重金属土 +100g/kg 生物有机肥 0.777 重金属土 +EDTA 0.4704 重金属土 +DTPA 0.5345 混合重金属重金属土壤 1.312 1.213 表 3 不同重金属土壤处理样品中全铅含量 处理 未淋洗（ mg
24、/kg） 淋洗（ mg/kg） 重金属土 +半腐熟有机质 391.81 258.55 重金属土 +半腐熟松针 398.88 268.84 重金属土 +生物有机肥 416.98 216.47 重金属土 +100g/kg 生物有机肥 285.45 重金属土 +EDTA 138.26 重金属土 +DTPA 141.18 混合重金属重金属土壤 413.07 352.07 从图 1，图 2，表 2，表 3 中可以看出络合 -淋洗修复对于重金属污染的土壤效果明显，作为络合效果最好的化学试剂的 EDTA 和 DTPA 对铅和镉的淋洗效果达到了 60%以上，生物有机肥对铅和镉的淋洗效果为 50%以上，半腐熟有
25、机质对铅和镉的淋洗效果为 30%左右，半腐熟松针对铅和镉的淋洗效果为 30%左右，淋洗后的土壤均低于 国家0501001502002503003504004501 2 3 4 5 6 7重金属土壤的不同处理重金属污染土壤的铅淋洗效果未淋洗（m g / k g ）淋洗（m g / k g ）哈尔滨师范大学论文（设计） -9- 土壤环境质量标准 （ BG15618- 1995） 明确规定 在二级土壤中，镉在 pH7.5 时，土壤镉含量标准值为 7.5 时，土壤铅含量标准值为 350mg/kg， EDTA和 DTPA 的淋洗效果明显好于生物有机肥和半腐熟的有机质，是因为 EDTA、 DTPA 的络合
26、重金属能力高于生物有机肥和半腐熟有机质，是强络合剂。从加有生物有机肥 ,半腐熟有机质的重金属污染土壤中铅和镉的含量明显低于混合重金属污染土可知，生物有机肥和半腐熟的有机质、半腐熟松针的修复效果也良好，生物有机肥 ,半腐熟有机质淋洗效果也很好，具体原因是因为微生物的含量高低影响了修复效果还是有机物的含量多少影响了修复效果，需要下一步的试验论证，从本试验可以知道， EDTA、 DTPA 的络合修复能力最高，其次为生物有机肥，半腐熟的有机质和半腐熟松针相对较低。 3.2.2 有机质与铅和镉淋洗效果的关系 表 4 混合重金属铅和镉污染土淋洗前后有机质的含量 处理 未淋洗（ g/kg） 淋洗后的（ g/
27、kg） 重金属土 +半腐熟有机质 40.51 31.99 重金属土 +半腐熟松针 40.24 33.38 重金属土 +生物有机肥 40.82 19.42 重金属土 +100g/kg 生物有机肥 17.23 重金属土 +EDTA 15.11 重金属土 +DTPA 13.03 混合重金属重金属土壤 16.88 15.9 从图 3，表 4 上可以看出，淋洗前后有机质的含量都有不同程度的减少，半腐熟有机质的有机物损失率为 21.03%，半腐熟的松针中有机质的损失率为 17.04%，生物有0510152025303540451 2 3 4 5 6 7重金属污染土地不同处理混合重金属土壤的有机质含量未淋洗淋洗
