1、齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业设计（论文） 1 目 录 摘 要 .4 ABSTRACT.5 第一章 绪 论 .6 1.1 海带漂烫工艺 .6 1.1.1 工艺概述 .6 1.2 海带漂烫废水 .6 1.2.1 漂烫废水概述 .6 1.2.2 工业处理方法简介 .6 1.3 COD.7 1.3.1 COD 简介 .7 1.3.2 COD 测定方法 .8 1.4 Fenton 试剂 .10 1.4.1 Fenton 试剂简介 .10 1.4.2 Fenton 试剂的作用原理 .10 1.5 正交实验 .11 1.5.1 正交实验的方法 .11 1.6 课题研究 .12 1.6.1 课题研究的
2、目的和意义 .13 1.6.2 课题研究的内容 .13 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业设计（论文） 2 第二章 实验材料与方法 .14 2.1 实验仪器与试剂 .14 2.1.1 实验仪器 .14 2.1.2 实验样品与试剂 .14 2.2 实验方 法 .14 2.2.1 废水处理最佳条件的确定 .14 2.2.2 实验操作内容 .14 2.2.2.1 COD 的测定 .14 2.2.2.2 正交实验 .15 2.2.2.3 单因素实验 .15 第三章 实验结果与分析 .17 3.1 正交实验结果与分析 .17 3.2 单因素实验结果与分析 .17 3.2.1pH 值的影响 .17 3.
3、2.2 Fe2+浓度的影响 .18 3.2.3 H2O2浓度的影响 .18 3.2.4 反应时间的影响 .19 3.2.5 反应温度的影响 .20 第四章 结论 .21 4.1 确定废水处理的最佳条件 .21 4.2 Fenton 试剂处理褐藻胶生产废水应该注意的问题 .21 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业设计（论文） 3 4.3 Fenton 试剂处理褐藻胶生产废水的应用展望 .21 参考文献 .23 致谢 .24 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业设计（论文） 4 海带漂烫工艺废水的无害化处理研究 摘要 本实验是以褐藻胶生产废水为实验对象，用 Fenton试剂通过催化剂 Fe2+催
4、化分解产生羟基自由基（ OH ），并引发更多的自由基一起进攻有机物分子，使有机物被氧化为 CO2、 H2O等无机物。由于在处理废水时， Fenton试剂的氧化效果受到多因素影响，所以先是用 L16（ 54）的正交表来进行研究，以确定哪个因素对 COD的去除率影响最大。然后再进行单因素实验，以确定 pH、 Fe2+、温度、反应时间、反应温度、 H2O2对 COD的去除率影响大小，其中：（ 1）由于 Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的 pH 值，所以 Fenton 试剂只能在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中， Fe2+不能催化 H2O2产生 OH 。（ 2）在 Fenton 试剂反应中，
5、 Fe2+起到催化的作用，是 H2O2产生自由基的必要条件。当其浓度较低时，自由基的产生量小，速度慢，使整个过程受到限制；浓度过高时，会将 H2O2 还原且被氧化为 Fe3+，造成废水的色度增加。（ 3） H2O2浓度低时，随着其浓度增加，产生的自由基的量也会增高。（ 4）根据加入试剂后 COD 的去除率来确定最佳反应时间。（ 5）温度过低时，反应速率慢，影响自由基的产生；过高时会伴随其他副反应的增多。实验表明：以上五个因素对褐藻胶废水降解效果的影响程度依次是 Fe2+浓度 反应时间 反应温度 pH值 H2O2浓度。实验确定的降解褐藻胶废水的最佳条件为 Fe2+浓度 ： 4.0mol/L，反应
6、时间： 60min，反应温度：40 C,pH=3.0,H2O2浓度为 0.10mol/L；在此条件下 COD的去除率为 59.5%，处理后废水的 COD为 60mgO2/L，达到了排放标准。 关键词： Fenton试剂 褐藻胶废水 COD去除率 正交实验 单因素实验 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业设计（论文） 5 ABSTRACT The experiment is based on alginate production wastewater as experimental subjects, with Fentons reagent through the catalytic dec
7、omposition catalyst Fe2 + to produce hydroxyl radicals (OH ), and cause more free radicals attack organic molecules together, so that organic matter is oxidized to inorganic， such as CO2, H2O, etc.In tackling the wastewater, Fenton reagent oxidation effect by the multi-factors, so at first there L16
8、 (54) orthogonal table to conduct a study to determine which factors most affected COD removal. Then the single factor experiments to determine pH, Fe2 +, temperature, reaction time, reaction temperature, H2O2 on COD removal effect size, which: (1) Since Fe2 + in solution in a form subject to the pH
9、 value, so Fentons reagent under acidic conditions can only play a role, in neutral and alkaline environment, Fe2 +can not catalyze H2O2 to generate OH . (2) In the Fenton reagent reaction, Fe2 + played a catalytic role,it is a necessary condition for H2O2 to generate free radicals. When the concent
10、ration is low, a small amount of free radicals and the rate is slowly, the entire process is restricted; if the concentration is too high, and the reduction of H2O2 will be oxidized to Fe3 +, resulting in wastewater color increases. (3) If the H2O2 concentration is low, as the concentration increase
11、s, the amount of free radicals is also increased. (4) According to the COD removal after reagent to determine the best response time. (5)If the temperature is too low, the reaction rate is slow, the impact of free radicals;if it is too high, the side reaction is accompanied by an increase in the oth
12、er. Experiments show that: the above five factors alginate wastewater degradation followed by the degree of influence Fe2 + concentrationreactiontimetemperaturepHvaluesH2O2concentration. Degradation of alginate experimentally determined the optimum conditions for the wastewater Fe2 + concentration:
13、4.0mol / L, reaction time: 60min, reaction temperature: 40 C, pH = 3.0, H 2O2 concentration of 0.10mol / L; in this condition the COD removal rate was 59.5%, the treated wastewater COD was 60mgO2 / L, reaching emission standards. Key words: Fentons reagent Alginate wastewater COD removal Orthogonal
14、Single factor experiment 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业设计（论文） 6 第一章 绪论 1.1海带漂烫工艺 海带作为一种绿色保健食品 , 味道鲜美 , 含有丰富的碘、维生素、矿物质、碳水化合物、蛋白质、脂肪酸等多种营养成分和生理活性成分 , 随着目前人们食品消费观点向保健营养方面的转变 , 海带大大受到国内外消费者的青睐 , 市场上供不应求。但海带漂烫加工废水的处理却成为一时的难题，长期以来不被重视，一般不经处理就直接排放到环境中，造成严重的环境污染。 1.1.1 工艺概述 烫煮是加工盐渍海带关键工序 , 主要技术参数是漂烫时间和水温。时间过长则海带软化 , 易早
15、褪色和变质 ; 时间过短 , 色不均匀 ; 水温太低 , 海带叶由褐色变绿较困难 , 因此要严格控制时间和水温。漂烫时先将清洁海水加热 , 再将海带均匀放入水中 ,水量要多 , 水温要均匀。漂烫温度应控制在 95 C 5 C,时间根据海带的厚薄一般控制在 25 s 50 s, 以烫至海带呈翠绿色为最好。 从烫煮段出来的海带 , 直接送进冷却段 ,以清洁海水淋浴方式进行冷却 , 所用的海水量一般是海带的 20 倍 40 倍。冷却水温越低越好 , 一般使海带冷却至 10 C 15 C为合适。冷却在于使海带变脆、去除海带在高温漂烫时产生的粘液以及防止海带在盐渍过程中温度过高而使海带发热变质或变黄。
16、1.2海藻胶生产废水 1.2.1 海藻胶废水特性 海 藻 胶 废 水，色 度 高，成 分 复 杂，其 废 水 中 污 染 物 主 要 来 源 于 原 料 ，国 外 生 产褐藻胶的原料主要用泡叶藻、墨角藻；我国的原料主要是海带；原碱消化工艺落后，耗水耗能严重，污染大， 1吨成品海藻酸钠需用约 1000吨水，而且对水质的要求高，各工序排出的废水，其主要污染物： 悬浮物：纤维屑粒、整理加工药剂等。 BOD: 有机物，如表面活性剂、加工药剂等。 COD: 还原净水剂、淀粉整理剂等。 色度：碘在废水中呈显得颜色。 CODCr： 900 2700mg/l BOD5780 1250mg/l S.S.500
17、800mg/l PH ：6 9 色度： 150倍 水温 30 度 1.2.2工业处理方法简介 目前国内在海藻胶废水处理中常用的方法有物化和生化两种处理法。 物化方法中常用的是混凝沉淀与混凝气浮，对于色度较高的海藻胶废水亦齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业设计（论文） 7 可在其后串联活性炭吸附、光氧化、化学药剂氧化等。混凝沉淀或气浮是通过在水中投加絮凝剂、助凝剂，使水中的悬浮物或胶体态物质形成大块絮体，然后通过沉淀或上浮的手段使之与水分离。对于某些废水亦可加入部分脱色剂，以保证废 水 排 放 色 度 的 达 标 。 就 沉 淀 与 气 浮 来 讲 ， 沉 淀 不 需 能 耗 ， 气 浮 需
18、要 一 定 能 耗 ；沉 淀加药量不宜调控，气浮相对来说较易调控，可以节省一定的药耗。对于生物接触氧化出水，特别是色度去除存在一定难度的海藻胶废水，多数选用混凝气浮。在本工艺中我方选用的是混凝气浮和芬顿试剂，除以上原因外，另一个考虑因素是：原废水没有确定的有机污染物设计参数，可通过减少或增加加药量的方式，确保废水的排放达标，并尽可能的降低运行成本，因为对于混凝气浮来讲，加药量根据实际情况，从每升几十毫克到几百毫克可调。生化处理方法是目前被广泛采用的污水处理方法，是公认的经济有效的污水 处 理 方 式 ， 目 前 ， 生 化 处 理 方 式 可 简 单 的 分 为 两 大 类 ： 一 是 厌 氧
19、 处 理 方 式 ， 一 是 好氧处理方式 。 1-3 1.3 COD 1.3.1 COD 简介 废水、废水处理厂出水和受污染的水中，能被 强氧化剂 氧化的物质（一般为有机物）的氧当量。在河流污染和 工业废水 性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数，常以符号 COD表示。 化学需氧量表示在强酸性条件下 重铬酸钾 氧化一升 污水 中有机物所需的氧量，可大致表示污水中的有机物量。 COD是指标 水体有机污染 的一项重要指标 ,能够反应出水体的污染程度。 所谓化学需氧量（ COD），是在一定的条件下，采用一定的 强氧化剂 处理水样时，所消耗的 氧化剂 量。
20、它是表示水中还原性物质多少的 一个指标。水中的还原性物质有各种 有机物 、 亚硝酸盐 、 硫化物 、 亚铁盐 等。但主要的是有机物。因 此，化学需氧量（ COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量（ COD）的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性 高锰酸钾 氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾（ KMnO4）法，氧化率较低，但比较简便，在 测定水样中有机物含量的相对比较值时，可以采用。重铬酸钾（ K2Cr2O7）法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。有机物对工业水系
21、统的危害很大。含有大量的有机物的水在通过除盐系统时会污染 离子交换树脂 ，特别容易污染 阴离子交换树脂 ，使树脂交换能力降低。齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业设计（论文） 8 有机物在经过预处理时（混凝、澄清和过滤 ），约可减少 50%，但在除盐系统中无法除去，故常通过补给水带入 锅炉 ，使炉水 pH值降低。有时有机物还可能带入蒸汽系统和凝结水中，使 pH降低，造成系统腐蚀。在 循环水系统 中有机物含量高会促进微生物繁殖。因此，不管对除盐、炉水或循环水系统， COD 都是越低越好，但并没有统一的限制指标。在 循环冷却水系统 中 COD（ KMnO4法） 5mg/L时， 水质 已开始变差。
22、在 饮用水 的标准中 类和 类水化学需氧量 (COD)15 、 类水化学需氧量(COD)20 、 类水化学需氧量 (COD)30 、 类水化学需氧量 (COD)40 。 COD的数值越大表明水体的污染情况越严重。 1.3.2 COD 测定方法 重铬酸盐法 化学需氧量测定的标准方法以我国标准 GB/T11914水质化学需氧量的测定重铬酸盐法和国际标准 ISO6060水质化学需氧量的测定为代表，该方法氧化率高，再现性好，准确可靠，成为国际社会普遍公认的经典标准方法。 其测定原理为：在 硫酸 酸性介质中，以重铬酸钾为 氧化剂 ， 硫酸银 为 催化剂 ，硫酸汞 为 氯离子 的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度
23、为 9mol/L，加热使消解反应液沸腾， 1482 的沸点温度为消解温度。以水冷却回流加热反应反应 2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以 硫酸亚铁铵 溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的 COD 值。所用氧化剂为重铬酸钾，而具有氧化性能的是 六价铬 ，故称为重 铬酸盐 法。 然而这一经典标准方法还是存在不足之处：回流装置占的实验空间大，水、电消耗较大，试剂用量大，操作不便，难以大批量快速测定。 高锰酸钾法以高锰酸钾作氧化剂测定 COD，所测出来的称为高锰酸钾指数。 分光光度法 以经典标准方法为基础，重铬酸钾氧化有机物物质，六价铬生成 三价铬 ，通过六价铬或三价
24、铬的吸光度值与水样 COD 值建立的关系，来测定水样 COD 值。采用上述原理，国外最主要代表方法是 美国 环保局 EPA.Method 0410.4 自动的手动比色法、美国材料与试验协会 ASTM： D1252 2000水的化学需氧量的测定方法 B 密封消解分光光度法和国际标准 ISO15705 2002水质化学需氧量（ COD）的测定小型密封管法。我国是国家环保总局统 一方法快 速密闭催化消解法（含分光度法）。 快速消解法 齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业设计（论文） 9 经典的标准方法是回流 2h 法，人们为提高分析速度，提出各种快速分析方法。主要有两种方法：一是提高消解反应体系中氧
25、化剂浓度，增加硫酸酸度，提高反应温度，增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。国内方法以GB/T14420 1993锅炉用水和冷却用水分析方法化学需氧量的测定重铬酸钾快速法及国家环保总局推荐的统一方法库仑法和快速密闭催化消解法（含光度法）为该方法的代表。国外以 德国 标准方法 DIN38049 T.43 水的化学需氧量的测定快速法为代表。 上述方法同经典标准方法相比，消解体系硫酸酸度由 9.0mg/l 提高到10.2mg/l，反应温度由 150 提高到 165 ，消解时间由 2h 减少到 10min 15min。二是改变传统的靠导热辐射加热消解的方式，而采用微波消解技术提高消解反应速度的方法。
26、由于目前微波炉种类繁多，功率不一，很难试验出统一功率和时间，以求达到最好的消解效果。微波炉的价格也很高，较难制订统一的标准方法。 快速消解分光光度法 化学需氧量（ COD）测定方法无论是回流容量法、快速法还是光度法，都是以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，在硫酸酸性条件测定 COD 消解体系为基础的测定方法。在此基础，人们为达到节省试剂减少能耗、操作简便、快速、准确可靠为目的开展了大量研究工作。快速消解分光光度法综合了上述各种方法的优点，是指采用密封管作为消解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消解，并用分光光度法测定 COD 值；密封管规
27、格为 16mm 长度 100mm 150 mm壁厚度为 1.0mm1.2 mm 的开口为螺旋口，并加有螺旋密封盖。该密封管具有耐酸，耐高温，抗压防爆裂性能。一种密封管可作为消解用，称为消解管。另一种型密封管即可作为消解用，还可作为比色管用于比色用，称为消解比色管。小型加热消解器以铝块为加热体，加热孔均匀分布。孔径 16.1mm ， 孔深 50mm 100mm，设定的加热温度为消解反应温度。同时，由于密封管适宜的尺寸，消解反应液占据密封管适宜的空间比例。盛有消解反应液的密封管 一部分插入加热器加热孔中，密封管底部恒定 165 温度加热；密封管上部高出加热孔而暴露在空间，在空气自然冷却下使管口顶部
28、降到 85 左右；温度的差异确保了小型密封管中反应液在该恒温下处于微沸腾回流状态。紧凑的 COD 反应器可放置 25 只密封管。采用密封管消解反应后，消解液转入比色皿可在一般光度计上测定，用密封比色管消解后可直接用密封比色管在 COD 专用光度计上测定。在 600nm 波长可测定COD 值为 100mg/L 1000mg/L 的试样，在 440nm 波长处可测定 COD 值为15mg/L 250mg/L 的 试样。该方法具有占用空间小，能耗小，试剂用量小，废齐鲁工业大学 2013 届本科生毕业设计（论文） 10 液减到最小程度，能耗小，操作简便，安全稳定，准确可靠，适宜大批量测定等特点，弥补了
29、经典标准方法的不足。 4-6 1.4 Fenton 试剂 1.4.1 Fenton 试剂简介 过氧化氢与 催化剂 Fe2+构成的氧化体系通常称为 Fenton试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧 自由基 ，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和 还原 性 物质的氧化。 Fenton 试剂一般在 pH 3.5下进行，在该pH值时 羟基自由基 生成速 率最大。 1894年，化学家 Fenton首次发现有机物在 (H202)与 Fe2+组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准 Fenton 试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。
30、 Fenton 试剂是由 H2O2和 Fe2+混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点，近 30年来，其在 工业废水处理 中的应用越来越受到国内外的广泛重视。 1.4.2 Fenton 试剂的作用原理 自发现 Fenton 试剂以来，其反应原理的研究吸引了众多科学研究人员，但到现在还是不甚明了。目前公认的是 Fenton 试剂通过催化剂 Fe2+催化分解产生羟基自由基，并引发更多的自由基一起进攻有机物分子，使有机物被氧化为 CO2和 H2O 等无机物。其反应机理可归纳如下 : H2O2+ Fe2+
31、 OH + Fe3+OH- (1) Fe2+ OH Fe3+OH- (2) OH + H2O2 HO2 +H2O (3) Fe2+ HO2 Fe(HO2)2+ (4) Fe3+ HO2 Fe2+O2+H+ (5) HO2 O2 + H+ (6) Fe3+ O2 Fe2+ O2 (7) HO2 + HO2 H2O2+ O2 (8) OH + HO2 H2O+ O2 (9) OH + HO2 OH-+ O2 (10) OH +OH H2O2 (11) O2 + H2O2 O2+ OH- (12) 从以上可以看出， Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力，是因为过氧化氢在催化剂亚铁离子的存在下能分解生成氧化能力很强的羟基自由基 OH (其氧化电位高达 +2 8 V)，几乎可以氧化所有的有机物，尤其适合用于生物难降解性
