1、高官能度蓖麻油基不饱和酯的合成及其应用研究 摘要 本文报道了利用高官能度的蓖麻油基马来酸半酯（ Castor oil pentaerythritol glyceride maleates，简称 COPERMA）来改性石油基不饱和聚酯树脂（ Unsaturated Polyester Resin，简称 UPR）。该蓖麻油基马来酸半酯通过醇解和马来酸酐化两步合成，并通过红外（ FT-IR）、核磁（ 1H-NMR）和电喷雾质谱（ ESI-MS）等表征其结构和可聚合 C=C 的官能度。 1H-NMR 结果表明， COPERMA 产物上马来 酸C=C 的官能度较高（ 达 2.62）。该 COPERMA
2、产物与 35 wt%的苯乙烯混合后，再与石油基 UPR 共混，制备出了部分替代的生物基不饱和聚酯树脂，并对该UPR/COPERMA 树脂的物理性能、热性能和 力学 性能 等 进行了研究。物理性能数据表明，所得生物基树脂适用于液态成型工艺，且与纯 UPR 相比线性收缩率更 低。另外，含有 10 wt% COPERMA 树脂的 UPR/COPERMA 树脂的热性能和机械性能与纯 UPR 的相当甚至更好。当 COPERMA 树脂增加至 20 wt%时，拉伸强度和储能模量（ 35 ）有所下降，但并不像其他 油脂基 UPR 那样降 幅很大；其它性能如交联密度、玻璃化转变温度、拉伸和弯曲模量、冲击强度等，
3、仍略有提高。 关键词 ：功能化蓖麻油 不饱和聚酯树脂 生物基改性剂 高官能度 结构塑料 南京林业大学本科毕业生论文 2 Abstract A highly functionalized castor oil product mainly composed of castor oil pentaerythritol glyceride maleates (COPERMA) was employed to fabricate a partial biobased unsaturated polyester resin (UPR)through blending it with petroleum-
4、based UPR. The COPERMA product synthesized was characterized by FT-IR, 1H-NMR, and ESI-MS to determine its possible structure and its functionality. The 1H-NMR results showed that the maleate C=C functionality of the COPERMA product was high (2.62). This highly functionalized product was then mixed
5、with 35 wt% styrene before blending this mix with petroleum-derived UPR to prepare a new partial biobased UPR. Physical, thermal, and mechanical properties of the UPR/COPERMA resins were carefully studied. Physical properties data indicate that the resultant biobased resins are suitable for liquid m
6、olding process and had a less shrinkage than the neat UPR. Compared to the neat UPR, the cured UPR/COPERMA resins demonstrated comparable or even better thermal and mechanical properties when the content of COPERMA resin was up to 10 wt%. When the content of COPERMA resin increased to 20 wt%, the te
7、nsile strength and storage modulus at 35 C decreased gradually, but not as much as reported in other oil/UPR systems, while other properties, such as crosslink density, glass transition temperature, tensile and flexural moduli, and impact strength, were still improved. Keywords: Functionalized casto
8、r oil, Unsaturated polyester resin, Biomodifier, High functionality, Structural plastic 南京林业大学本科毕业生论文 3 目 录 第一章 绪论 . 4 1.研究意义 . 4 2. 国内外同类研究的进展概况 . 5 3. 本论文当前的研究水平以及与国内外先进水平的比较 . 8 第二章 蓖麻油基马来酸半酯的合成及应用 . 9 2.1 引言 . 9 2.2 实验部分 . 10 2.2.1 实验原料 . 10 2.2.2 COPERMA 的合成 . 11 2.2.3 生物基 UPR/ COPERMA 树脂的制备及固化
9、 . 11 2.2.4 表征 . 12 2.3 结果与讨论 . 13 2.3.1 COPERMA 结构 . 13 2.3.2 固化 UPR/ COPERMA 树脂的 性能 . 16 2.3.3 冲击 断裂形貌 . 22 2.4 结论 . 23 第三章 结论与展望 . 24 参考文献 . 26 致 谢 . 28 南京林业大学本科毕业生论文 4 第一章 绪论 1.研究意义 现代高分子材料工业是在石油化学工业的基础上发展起来的。随着石化资源的日益枯竭和环境污染等问题，逐渐不能适应社会发展的要求，寻求高效、廉价、可再生的替代原料已经成为当务之急 1。植物油作为替代传统石油化工原料，已经被很多研究者用来
10、制备树脂和高聚物。这些天然植物油因其特殊结构，本身具有一定的降解性，因此由其得到的聚合 物，不仅成本低，其废弃物更可以减少对环境的危害。 20 世纪 90 年代以来，国外陆续成功开发出植物基热塑性、热固性树脂、各种弹性体，产品的植物油含量高，理化性能可与石油产品媲美。在涂料、包装材料、医疗设备、日用品、建筑材料、模具、汽车、农用设备、绝缘用具、船舶用具、工业衬垫等众多领域，逐渐替代石油基聚合物产品。与此相比，国内植物油基聚合物应用仍然局限于低档次涂料、聚合物助剂等几类传统产品，成型树脂与结构聚合物几乎完全依赖石油产品。因此，大力发展植物油基聚合物极为必要。 不饱和聚酯树脂（ Unsaturat
11、ed Polyester Resin，简称 UPR）是由不饱和二元酸（如马来酸酐）、饱和二元酸和二元醇经缩聚反应而生成 2。由于 UPR 分子链中含有不饱和双键，因此可以和含有双键的单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等发生共聚反应生成三维立体结构，形成不溶不熔的热固性塑料。不饱和聚酯树脂具有良好的力学性能、电性能和耐化学性能，是复合增强材料中使用量最多的一种树脂，其复合材料被广泛用于船舶、汽车、建材业等工业。与其它热固性树脂相比， UPR 具有粘度低，加工方便，既可在常温常压下固化，也可在加温加压下反应；固化不放出小分子，可制造出 比较均匀的产品；价格适中；等等。但是，普通 UPR 的韧性、耐热性和
12、耐腐蚀性等还不甚理想。因此提高 UPR 的力学性能和耐受性等改性研究工作具有重要意义。 我国不饱和聚酯树脂在近十多年来虽然发展较快，但与国外相比差距仍然较大：生产规模小、产品质量低，品种型号只有 500 个左右，原材料短缺，一些新原料质量达不到要求，新品种技术开发投入不够，科研院所与生产应用单位协作南京林业大学本科毕业生论文 5 有待进一步加强。特别是众多小厂，由于检测手段差，产品质量很难得到保证，目前这种低品位竞争给我国不饱和聚酯市场带来很多隐患，应引起研究者和有关方面的足够重视。 综上所述，不饱和聚酯树脂的改性和新型聚酯树脂的开发是今后不饱和聚酯树脂发展的方向。由于石油资源的日益枯竭， 人
13、们把目光转向那些本身具有潜在的降解性能，并且可以回收再利用的绿色自然资源。植物油是世界盛产的可再生资源，原料丰富，结构特殊，是制备新型不饱和聚酯树脂的理想原料 1。植物油基聚合物是一种很有前途的绿色聚合物，其原料来源、盛产过程与产品应用三方面均能实现可持续发展和对环境友好。因此，利用天然植物油合成不饱和聚酯是其未来发展的一个重要方向。 2. 国内外同类研究的进展概况 植物油是一大类天然有机化合物， 定义为混脂肪酸甘油三酯的混合物（ the mixture of mixed triglycerides）。就一般天然油脂而言，其组成中除 95%为脂肪酸甘油三酯外，还含有极少而成分复杂的非甘油三酯成
14、分。其主要成分为甘油三酯，分子结构式为： 图 1.1 天然油脂的甘油三酯结构 Fig. 1.1 Triglyceride molecule, the major component of natural oils 式中 3 个酰基通常来源于碳原子数为 1422 的脂肪酸，分别用 R1、 R2 和 R3 来表示。植物油的种类不同，脂肪酸基也有很大的变化，如桐油 (Tung Oil, TO )分子的结构式为： 图 1.2 桐油甘油三酯的分子结构 Fig. 1.2 A glyceride of elaeostearic acid, a conjugated triene in Tung oils 南
15、京林业大学本科毕业生论文 6 植物油甘油三酸酯的双键、酯基、酯基 碳、烯丙基等活性基团上可进行各种改性反应，引入聚合能力更强的功能基团，提高 官能度和共轭程度。这样，采用传统的聚合反应即可制备出各种性能较好的植物油不饱和聚酯基体树脂。 国外很多课题组在这方面做了许多卓有成效的工作。这些工作主要可以分为两大类：一类是将油脂直接或改性后混入常规的不饱和聚酯中，再与乙烯基单体等共聚交联，得到改性的不饱和聚酯树脂。如： Mehta 等 3用改性的豆油或亚麻油和天然植物麻一起，合成了可用于建材的不饱和聚酯树脂，该树脂的抗冲击性能有较大幅度地提高； Haq 等 4-5将环氧化的大豆油混在不饱和聚酯树脂当中
16、，再以纳米陶土或片层硅酸盐来增强材料，得到力学性能和耐湿热 性能均佳的不饱和聚酯树脂复合材料； Miyagawa 等 6-7含有环氧化甲基的亚麻油与不饱和聚酯混合制备成新的不饱和聚酯树脂，该树脂的弹性、玻璃化转变温度以及耐冲击性等均有不同程度的提高； Penczek 等 8用蔬菜油和双环戊二烯来改性不饱和聚酯树脂，使得树脂的韧性有所增强；等等 。 另一类则是以油脂为主要的原料，将其直接或改性后与苯乙烯等交联，得到新型的以油脂为主的热固性树脂。这类树脂并不是严格意义上的聚酯，而是植物油本身具备酯结构或改性后形成半酯或乙烯基酯结构，由于其还依赖于乙烯基单体共聚交联，故仍称之为 不饱和聚酯型树脂。较
17、早的时候， Crivello 等 9曾采取紫外和可见光辐射的方法，利用环氧化的植物油来制备玻璃纤维复合材料；而 代表性的工作则主要由美国 Larock 课题组、 Wool 课题组及其相关合作者开拓并完成的。 Larock 及其合作者首先通过阳离子聚合的方法，直接利用油脂上的不饱和双键与苯乙烯（ Styrene，简称 ST）、二乙烯苯（ Divinylbenzene，简称 DVB）等共聚交联制成热固性树脂，所用的油脂主要有桐油、亚麻油、玉米油、鱼油和豆油等 10-12，其基本路线如 图 1.3 所示。 Wool 及其合作 者则先将植物油改性后（如羟基化、环氧化或醇解等）再官能团化（如马来酸酐化或
18、丙烯酸化等）生成不饱和酯结构（如 图 1.4 所示） 13-15，利用官能团上的双键与乙烯基单体发生自由基共聚交联制备热固性树脂。目前后一类化学方法得到了很多其他学者的认同，如：Sen 等 16利用环氧化的大豆油与苯乙烯共聚，再加入用橄榄油改性的蒙脱土（ Montmorillonite） 增强后制备出高性能的复合材料； Fu 等 17利用环氧化豆油与苯乙烯共聚来制备热固性树脂； Mosiewicki 等 18将亚麻油官能团化后，与苯乙烯南京林业大学本科毕业生论文 7 共聚交联， 再 以木粉为填充物，合成模塑料，弯曲性能大幅提高。 图 1.3 甘油三酯与苯乙烯、二乙烯基苯的阳离子聚合或热聚合 F
19、ig. 1.3 Cationic or thermal copolymerization of triglyceride oils with Styrene (ST) and Divinylbenzene (DVB) 图 1.4 植物油基马来酸半酯的合成与共聚 Fig. 1.4 The synthesis and polymerization of plant oil-based maleate half ester 南京林业大学本科毕业生论文 8 国内主要集中在涂料方面的研究，对工程塑料或基体树脂的探索还非常零散，不够系统、深入。最早李军成等 19利用桐油改性不饱和聚酯树脂，该树脂具备较好的
20、力学性能、电绝缘性能等；潘宝风等 20利用 -亚麻酸对通用的不饱和聚酯进行封端处理，提高了其耐湿热性；秦岩等 21以可再生资源豆油、丙三醇为原料醇解制备了单甘酯，将其作为二元醇，部分取代丙二醇后与酸酐反应制得不饱和聚酯树脂，该树脂成本低廉，柔韧性好，可满足一般的使用要求。曾庆鹏等 22以蓖麻油为原料，通过与马来酸酐半酯反应合 成了改性蓖麻油树脂。该树脂可与苯乙烯共聚交联，形成具有生物降解性的热固性塑料。 在我国树脂工业中，许多厂家都已经充分意识到使用可再生原料的优越性：原料来源绿色化，发展迅速，等等。但是现有植物油基聚合物产品在生产过程和产品环节中，仍然存在以下问题 23-33: （ 1） 国
21、内植物油基高分子材料的研发严重落后于欧美国家，很多领域仍然是空白；（ 2） 产品品种陈旧单一，新产品开发力度严重不足；（ 3）生产技术水平落后，产品污染严重、附加值低；（ 4）用于食品药物包装、药品缓释、医疗设备等领域的高附加值无毒植物油聚合物功能 材料在我国未能受到广泛重视。植物油基聚合物要彻底替代石油基聚合物，仍然有很多难题尚待解决。 3. 本论文当前的研究水平以及与国内外先进水平的比较 本论文主要是开发植物油基不饱和聚酯树脂新品种，解决部分技术研究难题，开拓新的应用领域。基于前面国外文献的研究思路，我们将首先采用图 1.4中报道的化学改性方法来制备高官能度的蓖麻油基马来酸半酯（ Cast
22、or oil pentaerythritol glyceride maleates，简称 COPERMA），进而将其混入 石油基不饱和聚酯树脂中来制备共混性不饱和聚酯树 脂。 COPERMA 的 合成 主要分为两步进行：第一步，蓖麻油在季戊四醇的作用下醇解；第二，利用所得醇解产物 （ Castor oil pentaerythritol alcoholysis product，简称 COPER） ，与马来酸酐反应，制备马来酸酐化半酯，其结构表征可通过红外（ IR）、核磁（ 1H-NMR）和质谱（ MS）等进行。我们将仔细评估所制备的蓖麻油基共混型 UPR 的性能，并研究其结构性能关系。 该研究
23、对 发挥资源优势、改善生态环境、促进工农行业协调发展及增加农民收入等方面均有较大的推动作用，必将产生良好的经济、 社会和生态效益。 南京林业大学本科毕业生论文 9 第二章 蓖麻油基马来酸半酯的合成及应用 2.1 引言 石油基不饱和聚酯树脂（ UPR）是一种广泛使用的热固性聚合物。它具有成本较低、易于操作成型、综合性能良好等优点。其中，纤维增强的 UPR 复合材料已被广泛用于航空航天、汽车船舶、基础设施、军事、体育等行业领域。 然而，由于石化资源的日益枯竭和环境污染等问题，科学家们一直在寻求高效、廉价、可再生的 UPR 替代原料，如天然油脂、木质素和蛋白质等。利用天然生物基资源的好处就是成本较低
24、、本身结构特殊并具有一定的降解性等。 过去十年中，有 不少研究者利用天然油脂或其衍生物掺入 UPR 中，制备新型的结构性塑料。如前绪论中所述， Mehta 等 3用改性的豆油或亚麻油和天然植物麻一起，合成了可用于建材的不饱和聚酯树脂，该树脂的抗冲击性能有较大幅度地提高； Haq 等 4-5将环氧化的大豆油混在不饱和聚酯树脂当中，再以纳米陶土或片层硅酸盐来增强材料，得到力学性能和耐湿热性能均佳的不饱和聚酯树脂复合材料； Miyagawa 等 6-7含有环氧化甲基的亚麻油与不饱和聚酯混合制备成新的不饱和聚酯树脂，该树脂的弹性、玻璃化转变温度以及耐冲击性等均有不同程度的提高； Penczek 等 8
25、用蔬菜油和双环戊二烯来改性不饱和聚酯树脂，使得树脂的韧性有所增强；等等 。 然而，大多数油脂基改性剂几乎不能参与到不饱和聚酯树和苯乙烯的自由基共聚当中，只能被当做作增韧剂使用。这导致其添加量不大（如 15-20 wt）时，所得生物基 UPR 的刚度性能损失很大 6-7。虽然有一些油脂基改性剂，如蓖麻油基马来酸酐化物（ Maleated castor oil，简称 COMA）可参与到不饱和聚酯树脂的共聚当中，然而，加入约 15 wt COMA 的 UPR/COMA/粉煤灰基体树脂比纯 UPR /粉煤灰树脂 相比，刚度下降很多 34。 对于这些油脂基 UPR而言，其刚度的损失主要是来自于交联密度的
26、下降 6-7,35。因此，对制备高性能的油脂基 UPR 而言，加入使得交联密度下降程度低的油脂基添加剂或许才能有效。文献和经验告诉我们，加入高官能度的类 UPR 改性剂，可能会解决交联密度下降的问题。因此，本文中我们将利用一种高官能度蓖麻油产品来改性 UPR，该产品主要由 蓖麻油基马来酸半酯 构成（ COPERMA）。如图2.1 所示，该 COPERMA 产物经醇解和马来酸酐化两个步骤合成。由于蓖麻油脂南京林业大学本科毕业生论文 10 肪酸链上有一额外羟基，因此该 COPERMA 产物预计可接入 3-4 个可聚合的马来酸 C= C 官能团。已报道它与苯乙烯共聚后具有较高的弯曲性能，其交联密度高
27、达 4400 mol/m335，能与石油基 UPR 媲美 6-7. 本 章 目的是研究该高官能度 COPERMA 加入 UPR 后，对所制备生物基 UPR的最终性能产生何种影响。因此，我们对所制备的 UPR/COPERMA 树脂的物理、热和力学性能进行了仔细评估。另外，对该固化树脂冲击破坏的表面形貌进行了深入研究。 图 2.1 COPERMA的化学合成路线及 UPR/COPERMA的制备示意图 Fig. 2.1 Ideal reaction scheme for the synthesis of COPERMA from castor oil triglyceride and its copolymerization with UPR and styrene 2.2 实验部分 2.2.1 实验原料 商业用石油基不饱和聚酯树脂，其中含有 35（重量） 的苯乙烯，是南京费隆复合材料有限公司（中国）提供。蓖麻油（化学纯）由南京化学试剂有限公司（中国）获得。季戊四醇和马来酸酐（ Maleic anhydride，简称 MA）则购自于
