1、高分子化学复习概要,绪论（第一章）,连锁聚合（第三章：自由基聚合 第四章：自由基共聚合 第六章：离子聚合 第七章：配位聚合）,开环聚合（第八章）,逐步聚合（第二章）,聚合方法（第五章）,聚合物的化学反应（第九章）,第一章 绪论,1.基本概念,高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的分子量很大的化合物。重复单元：高分子链中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元。有时也称为链节。结构单元：聚合物中单体的残余部分，为构成聚合物的结构构件；又称为单体残基。单体单元：与单体组成相同，只是电子结构不同的重复单元。单体：能够生成聚合物的化合物，即合成聚合物的起始原料。有小分子和大分子单体
2、之分。,多分散性：聚合物通常是由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一定的分布，这种分子量分布常称作多分散性，可用分子量分布指数和分子量分布曲线来表示。其他：聚合度、开环聚合、加聚反应、缩聚反应、连锁聚合、逐步聚合、玻璃化转变温度。,2.常识,塑料：具有塑性行为的材料。橡胶：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。纤维：聚合物经牵引、拉伸和定型等处理后形成的细而柔软的细丝。四烯、四胶、四纶。,3.聚合物的分类,合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子；聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。,4.聚合物的结构和命名,常见聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联
3、。（表1-1和1-2） 例：PVC，PAN，天然橡胶，PTFE，涤纶， 尼龙-610，PP，PVAc，PVA，PMMA。,5.聚合物的平均分子量,分子量,反应时间,连锁聚合,逐步聚合,活性阴离子聚合,数均分子量、重均分子量各自的物理意义。 ,6.聚合物的多层次结构,7.思考题,与低分子化合物相比，高分子有什么特征？能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？高分子化合物与高分子材料的区别？,第二章 逐步聚合,1.基本概念,线形缩聚：2-官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，形成线形聚合物的缩聚反应。体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交
4、联形成体型结构聚合物的缩聚反应。无规预聚物：基团分布和后续反应无规律，经加热可进一步交联的预聚物。结构预聚物：基团分布有规律，通常具有特定的活性端基或侧基，本身不能进一步聚合或交联的预聚物。其他：官能度 f、反应程度 p、官能团等活性、凝胶化现象、凝胶点、基团数比 r、平均官能度。,2.反应程度与聚合度的关系,不可逆体系：可逆且封闭体系：可逆且开放体系：,两基团数相等,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。,两基团数不相等,通过使某种二元单体微过量或另加少量单官能团物质，实现端基封锁，是控制分子量的有效方
5、法。aAa + bBb（过量）体系：aAa + bBb + Cb体系：,Carothers法亦可计算线形缩聚物的聚合度，除适用于上述两种情况之外，还适用于加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 的基团数不相等的情形。,3.凝胶点的预测,Carothers法,基团数相等时：基团数不等时：,Flory法,为Af中的A占总A的分数，即支化分率；r为基团数比。,4.缩聚实施方法,熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚。(表2-11),5.重要缩聚物,无规预聚物主要品种：醇酸树脂、脲醛树脂和碱催化酚醛树脂。结构预聚物主要品种：不饱和聚酯、环氧树脂和酸催化酚醛树脂。其它：涤纶的合成、尼龙-66先制成
6、66盐，反应中添加醋酸的目的、聚氨酯中涉及的反应、环氧值、酚醛树脂。,6.练习题,1. 在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该（ ）A. 选择平衡常数大的有机反应； B. 尽可能延长反应时间； C. 尽可能提高反应温度； D. 选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物。,2. 己二酸和己二胺缩聚，K=432 (235)，设两单体的摩尔比为1:1，反应程度约为1，要得到数均聚合度为300的高分子，试计算体系残留的水分为多少？,3. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？(P64-9)解：假设二元醇与二元酸的摩尔
7、数各为1mol，则醋酸的摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol， mol,当p=0.995时，,当p=0.999时，,4. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点。(P64-13),解：a、平均官能度：1）甘油： 2)季戊四醇：,b、 Carothers法： 1）甘油： 2）季戊四醇：c、Flory统计法：r=1,=11）甘油：f=3 2）季戊四醇：f=4,第三章 自由基聚合,1.基本概念,自由基聚合：以自由基作为活性中心的连锁聚合。双基终止：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电
8、子或原子作用形成共价键的终止反应。诱导期：聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成、聚合速率为零的时期。凝胶效应：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。其他：引发效率、笼蔽效应、诱导分解、动力学链长、链转移常数、阻聚及缓聚、偶合终止、歧化终止、自由基寿命、分子量调节剂、烯丙基单体自阻聚作用、自由基捕捉剂。,2.单体对不同连锁聚合机理的选择性,动力学：单体对聚合反应类型的选择性，电子效应（共轭效应和诱导效应）和位阻效应；热力学：取代基对聚合反应热的影响，位阻效应、共轭效应、氢键和基团电负性。,3. 自由基聚合
9、基元反应,基元反应：链引发、链增长、链终止和链转移。机理特征：慢引发、快增长、速终止、有转移。(表3-6机理特征比较)整个聚合过程通常分为诱导期、聚合初期、中期、后期四个阶段。,4.引发剂,常用热引剂：AIBN和BPO引发剂的活化能是自由基聚合基元反应中最大的一个，因而链引发也是基元反应中最慢的一步，控制着总的聚合速率。引发剂分解速率的两个物理量：半衰期和分解速率常数。同一温度下，分解速率常数越大或半衰期越短，则引发剂的活性越高。引发剂效率小于1的原因（诱导分解和笼蔽效应）,5.聚合速率方程,普适方程：引发剂引发：三个假设：等活性理论、长链假定、自由基稳态；使用条件：低转化率、无链转移、双基终
10、止、引发剂引发且Rd为控速一步；关于指数的讨论：Rp=kp M m I n 其中m=？， n=？；活化能：ERp = Ep + Ed /2 Ei /2 0,6.动力学链长和聚合度,动力学链长：无链转移：有链转移：活化能： EXn = Ep - Ed /2 Ei /2 0影响聚合度的因素： 单体浓度、引发剂浓度、分子量调节剂、温度,7.聚合中期动力学-自动加速,自动加速产生的结果：导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高。导致相对分子质量和分散度都升高。自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热 。,8.链转移,对聚合速率和聚合度的影响(表3-18)；向引发剂转移诱导效
11、应；向单体转移PVC聚合度的调节；向特殊物质转移分子量调节剂；转移后形成稳定自由基阻聚或缓聚。,9.练习题,1.凝胶效应现象就是（ ）凝胶化 B. 自动加速现象 C. 凝固化 D. 胶体化2. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致 A.聚合速率增加 B. 暴聚现象 C. 聚合物分子量增加 D. 分子量分布变窄,3.已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低，但是当乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得到的要高，试解释？,加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，但是由于乙醇的链转移作用会使其相对分子量下降；当乙醇量增加到一
12、定比例后，聚合体系变为非均相沉淀聚合，此时由于增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象，从而造成产物的相对分子量反而比本体聚合的高。,4. 阻聚剂、缓聚剂和链转移剂的共同作用原理是什么？它们的主要区别在哪里？答：共同作用原理都是与活性自由基反应。 不同点在于链转移剂是使活性链本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基。阻聚剂是使每一个活性自由基终止，使聚合完全停止。而缓聚剂只是使一部分活性自由基失活，从而使聚合速率减慢。,5. 按聚合反应热从大到小的排列下列单体（ ）P70A. 乙烯； B. 苯乙烯； C. -甲基苯乙烯； D. 四氟乙烯,答案：D A B C,6. 已知过氧化二苯甲酰
13、在60 的半衰期为48 小时，甲基丙烯酸甲酯在60 的kp2 / kt=110-2l ( mol . s )。如果起始投料量为每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基丙烯酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求（1）甲基丙烯酸甲酯在60下的聚合速度？（2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60 下85 %歧化终止，15偶合终止，f 按1 计算）。,解：（1）,（2）,如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，则,第四章 自由基共聚合,1.基本概念,序列结构：参与共聚的单体单元在大子链上的排列情况。其他：均聚合、共聚合、无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、理想共聚、竞聚率、前末端效应。,2
14、.首要问题,自由基均聚：聚合速率、平均聚合度和聚合度分布。自由基共聚：共聚物组成（共聚物瞬时组成和平均组成）和序列分布。,3.共聚物组成微分方程,摩尔比：摩尔分数：五个假设：等活性理论、长链假定、自由基稳态、无前末端效应、无解聚反应；恒比点组成：,4.共聚反应类型,5.共聚物组成与转化率,随转化率提高，体系中单体瞬时组成、共聚物瞬时组成、共聚物平均组成的变化趋势；控制共聚物组成的方法 控制单体转化率的一次投料法 恒比点附近投料 补充单体保持单体组成恒定法,6.竞聚率,竞聚率的意义、应用、测定及影响因素。,7.单体和自由基活性,共轭单体活泼，非共轭单体不活泼。 活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单
15、体产生活泼自由基。 竞聚率的倒数（1/r1=k12/k11）表示同一自由基和异种单体的交叉增长速率常数与和同种单体的自增长速率常数之比，可用来衡量两单体的相对活性。自由基的相对活性可由不同自由基与同一单体反应来表征。聚代基对活性影响的因素：共轭效应、极性效应和位阻效应。苯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚中单体与自由活性的变化。,8.Q-e概念,根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为:一般Q值相差很大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较易发生共聚；Q值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；Q值相同，e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。Q-e方程的不足：未考虑位阻效应。,1. 已知一对单体
16、进行共聚合时获得了理想恒比共聚物，其条件必定是（ ） A. r11.5， r21.5 B. r11， r21 C. r10.5， r20.5 D. r11.5， r20.7 2. 当两单体r1r20时，将得到（ ） A. 嵌段共聚物 B. 两种均聚物 C. 交替共聚物 D. 无规共聚物3. 接近理想共聚的反应条件是（ ）A 丁二烯（r11.39）苯乙烯（r20.78）B 马来酸酐（r10.045）正丁基乙烯醚（r20）C 丁二烯（r10.3）丙烯腈（r20.2）D 苯乙烯（r11.38）异戊二烯（r22.05）,9. 练习题,4. 说明竞聚率r1和r2的意义，并简要说明如何用它们来计算单体和自
17、由基的相对活性？,r1k11/k12，即链自由基M1与单体M1的反应能力和与M2的反应能力之比，或两单体与自由基M1反应时的相对活性。r2k22/k21，两单体M2、M1与自由基M2反应时的相对活性。 1/r1=k12/k11，即以M1为参比，与不同的单体共聚，得到它们的竞聚率r1，再取其倒数，则1/r1的相对大小表示了单体的相对活性。已知r1，则k12=k11/r1，如果已知某一组单体M1, M1, M1.各自的链增长速率常数和它们分别与另一单体共聚时的竞聚率，则可以求出各自的k12, k12 ，它们的大小表示了自由基的相对活性。,5. 两种单体的Q值相差较大时，可以推断其聚合行为是（ ）
18、A. 难以共聚 B. 理想共聚 C. 交替共聚 D. 恒比共聚6. 两种单体的Q值与e值越接近，就越（ ）难以共聚 B. 倾向于交替共聚 C. 倾向于理想共聚 D. 倾向于嵌段共聚7. Q-e概念可以用于（ ）A. 预测单体共聚反应的竞聚率 B. 计算自由基的平均寿命C. 预测凝胶点 D. 计算共聚物的组成8. Q-e方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（ ）A. 认为单体和相应的自由基具有相同的Q值 B. 认为单体和相应的自由基具有相同的e值 C. 没有考虑单体-自由基相互作用的空间位置 DB和C,9. 在自由基共聚合反应中，苯乙烯(St)的相对活性远大于醋酸乙烯酯(VAc)。当VAc均聚
19、时若加入少量St，则VAc难以聚合，试解释？,四种链增长反应的链增长速率常数如下(单位L/mols)：,如VAc中含有少量St，由于k21k22，所以VAc的自由基很容易转变成St的自由基，而St的自由基再转变成VAc的自由基则相当困难，而体系中大部分单体是VAc，所以少量St的存在大大降低了VAc的聚合速率。,第五章 聚合方法,1.基本概念,胶束成核：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利于捕捉水相中的初级自由级和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中的单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。均相成核：又称为水相成核，当选用水溶性较大的单体时，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由
20、基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。其他：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、胶束、临界CMC、三相平衡点、浊点、增溶。,2.聚合方法比较,掌握各种聚合方法的特点，如配方, 聚合场所，聚合机理，生产特征，产物特征等；熟悉相应的工业生产实例。,3.减轻凝胶效应,了解本体聚合减小自动加速效应的方法；了解溶液聚合中溶剂的影响。,4.乳液聚合的机理,掌握乳液聚合过程的三个阶段和各阶段中颗粒和速率的变化；恒速期的速率表达式：其中，103 N / NA 是将粒子浓
21、度化为 mol / L。聚合度：,为自由基生成速率 (个/cm3s),5.练习题,1. 乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但是聚合机理不同，这是因为（ ）A. 聚合场所不同 B. 聚合温度不同 C. 搅拌速度不同 D. 分散剂不同2. 能提高聚合物的分子量而不降低聚合反应速率的是（ ）本体聚合 B. 乳液聚合 C. 悬浮聚合 D. 溶液聚合3.计算题P165-3,第六章 离子聚合,1.基本概念,活性聚合、化学计量聚合、异构化聚合、阴离子聚合、阳离子聚合。,2.阴离子聚合,单体：有吸电子取代基的单体，共轭二烯烃。引发剂：碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等，如萘钠、正丁基锂。特
22、点是活性中心以多种状态存在，松对、紧对和自由离子。（与单体的匹配问题）反应特征：快引发、慢增长、无终止和无转移活性阴离子聚合,聚合速率：应用条件：无杂质活性聚合，引发快于增长反应。了解聚合增长速率常数的影响因素，丁基锂的缔合。聚合度：n为每一个大分子所带有的活性端基数，双阴离子,n=2，单阴离子，n=1。主要工业化聚合物：低顺1,4-聚丁二烯、顺1,4-聚异戊二烯、SBS,3.阳离子聚合,单体：异丁烯、烷基乙烯基醚、共轭二烯烃；丙烯不能阳离子聚合，只能配位聚合。引发剂：质子酸和Lewis酸（活性中心以多种状态存在）了解引发剂的选择，能够正确书写引发反应式；如BF3+H2O, AlCl3+RCl
23、, SnCl4+H2O(或RX)反应特征：快引发、快增长、易转移、难终止低温高速了解聚合历程、聚合增长速率常数的影响因素。主要工业化聚合物：聚异丁烯和丁基橡胶自由基聚合和离子聚合的特点比较(表6-14),4.练习题,1. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（ ）BuLi B. AlCl3H2O C. AIBN D. 萘钠2. 制备分子量分布较窄的聚苯乙烯，应该选择（ ）阳离子聚合 B. 阴离子聚合反应 C. 配位聚合反应 D. 自由基聚合反应3. 按阴离子聚合反应活性最大的单体是（ ）A-氰基丙烯酸乙酯 B. 乙烯 C. 甲基丙烯酸甲酯 D. 乙酸乙烯酯,阴、阳离子
24、聚合，控制聚合反应速率和聚合物分子量的方法有哪些？控制速率： 进行离子聚合时一般通过改变溶剂极性与聚合 反应温度的方法。分子量： 阳离子聚合易发生链转移反应。而反应温度对链转移反应的影响很大，可通过控制反应在低温进行，以得到高分子量的聚合物。 阴离子聚合一般为无终止聚合，通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。 这两种聚合有时也加入链转移剂来控制聚合物分子量。,5. 在苯溶液中用RLi进行苯乙烯聚合，总的增长速率Rp与RLi0.5成正比；若加入适量的极性溶剂(如THF)时，Rp与RLi成正比，为什么？ 因为在非极性的苯溶液中，RLi易发生分子间的缔合作用，缔合体无引发作用。当加入极性溶剂THF时
25、，这种缔合现象可以解除。6. 四氢呋喃中用SnCl4 + H2O引发异丁烯聚合，写出引发，增长，终止的基元反应。 见P192-9的参考答案。,第七章 配位聚合,1.基本概念,配位聚合：(包括络合聚合和插入聚合)都是从机理上定义采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中的聚合反应过程。配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物；也可以是无规聚合物。定向聚合：以产物的结构定义形成有规立构聚合物的聚合过程。任何聚合过程(包括自由基、阳、阴离子、配位聚合) 或任何聚合方法(如本体、悬浮、乳液和溶液等)，只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合
26、。其他：立体异构、立构规整度、全同指数、 Ziegler-Natta 引发剂。,2.基本内容,单体： -烯烃、共轭烯烃（丙烯只能配位聚合得到聚合物）。引发剂：共分为四类（ Ziegler-Natta 引发体系、-烯丙基镍、烷基锂和茂金属引发剂），掌握各自的特点和与之匹配的单体，并了解其组成和活性。如：典型的Ziegler催化剂、Natta催化剂组成、相态及用途；Z-N催化剂种类与活性，包括两组分Ziegler-Natta催化剂的主要组成、三组分Ziegler-Natta催化剂的主要特点、载体型Ziegler-Natta催化剂的主要特点、茂金属催化剂的主要组成与特点。聚合机理与特征：双金属与单金
27、属模型的要点与不足；了解丙烯配位聚合的反应历程和聚合动力学。,3.练习题,1. 高密度聚乙烯(HDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)的合成方法不同，合成HDPE所采用的引发剂是（ ） A. BuLi B. TiCl4AlR3 C. BF3+H2O D. BPO2. 用ZieglerNatta催化剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是（ ） A. 增加催化剂的用量 B. 适当降低反应温度 C. 适当增加反应压力 D. 加入适量氢气,3. 可合成顺丁橡胶的引发剂为（ ） A. BPO B. BuLi C. Na萘 D. TiI4-AlEt34. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是（ ）
28、A. 正庚烷 B. 正己烷 C. 正辛烷 D. 沸腾的正庚烷5. 配位聚合单金属活性中心机理的核心是（ ） 答：单体在Ti上配位，然后在TiC键间插入增长。6. 简述丙烯配位聚合中基元反应特点，如何控制分子量？ 答：P212-127. 列举丁二烯进行顺式1,4-聚合的引发体系，并讨论顺式1,4-结构的成因。 答：P212-16。,第八章 开环聚合,1.基本概念,开环聚合：环状单体-键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应。,2.开环能力,单体：环醚、环酯、环酰胺和环硅氧烷。环张力：三大影响因素（环的大小、环上取代基和构成环的元素）环烷烃开环容易程度：3、487、5杂环开环：三、四元杂环和七、八元杂
29、环都能开环聚合，五、六元杂环则视杂原子而定。,3.三元环醚的阴离子开环聚合,单体： 含氧杂环如环醚、三氧六环、环内酯和环酐都可以用阳离子引发剂来开环聚合；但三元环醚张力大，还可用阴离子引发剂来开环（主要包括环氧乙烷和环氧丙烷），副反应少。 环氧乙烷： 高活性单体，可用甲醇钠引发，属于活性阴离子聚合机理。采用不同的起始剂可以合成各种系列的聚醚型表面活性剂。 环氧丙烷：开环方式和链转移与环氧乙烷有所不同。了解环氧乙烷和环氧丙烷的开环机理、聚合速率和数均聚合度。,4. 环醚的阳离子开环聚合,单体： 丁氧环、四氢呋喃、二氧五环和七、八元环醚等；四、五元环醚的环张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子
30、，多采用阳离子进攻极性较强的氧原子来开环。 环醚活性顺序： 环氧乙烷丁氧环四氢呋喃七元环醚四氢吡喃、二氧六环(不能开环聚合)。 环硫醚：仅三、四元环可以开环；不过环硫醚的碳-硫键更容易极化，活性比环醚高，使得四元丁硫环也可以阴离子开环聚合，而丁氧环只能进行阳离子开环聚合。 氯化聚醚：由3,3-二(氯亚甲基)丁氧环经Lewis酸如BF3引发开环聚合而成，可作工程塑料。 四氢呋喃：环张力小，活性低；聚合物为韧性成膜物质。开环速率较慢，常加少量环氧乙烷作活化剂。,环醚的阳离子开环： 了解其开环历程、掌握环氧乙烷可作活化剂的原因(可直接形成三级氧鎓离子)。三氧六环（三聚甲醛）：易受三氟化硼-水体系引发
31、，进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。反应存在诱导期，可加入甲醛来消除；聚甲醛有解聚倾向，可通过乙酰化封端（均聚甲醛）或与少量二氧五环共聚（共聚甲醛）来改善。,5. 己内酰胺的阴离子开环聚合,己内酰胺是工业上应用最多的单体，可用水、酸或碱性来开环，分别按逐步、阳离子和阴离子机理进行聚合。了解己内酰胺阴离子开环机理，掌握消除诱导期的方法（加入少量N-酰化己内酰胺）。,6. 聚硅氧烷和聚磷腈,聚硅氧烷： 先由二甲基二氯硅烷预缩聚成八元环四聚体，再开环聚合成聚硅氧烷。可用KOH或ROK用作阴离子引发剂，获得高分子量产物；也可用强质子酸或Lewis酸作阳离子引发剂，获得低分子量产物。聚磷腈：聚磷氮烯又称为
32、磷腈，主链由P、N交替而成，磷原子上有2个侧基，分子量很大。其分子结构与聚硅氧烷类似。氮原子上留有一对孤对电子，可供其他分子配位。氮p轨道上的其他电子则在磷d轨道上的电子构成键，P=N键能很大，因而稳定。氮磷键角很大，又无侧基，主链内旋自由度很大，因此玻璃化温度很低，柔性大，多数是弹性体。聚氮化硫：具有与金属相似的电性能和光学性能；但长期放置或加热将分解。,7. 练习题,用BF3-H2O引发四氢呋喃开环聚合，要提高反应速率又不降低聚合度的最好办法是（ ） A. 提高反应温度 B. 增加引发剂用量 C. 提高搅拌速率 D. 加入少量环氧氯丙烷2. 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃都是环醚单体，前二者
33、可进行阴离子开环聚合反应，为什么四氢呋喃不能？答：环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，环张力大，可以进行阴离子开环聚合反应，但是四氢呋喃是五元环，环张力较小，不能进行阴离子开环聚合。,第九章 聚合物的化学反应,1.基本概念,几率效应、邻近基团效应、自动催效应、相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、降解、解聚、老化。,2.聚合物化学反应的特征,反应速率低；反应不完全；反应复杂，多种结果。 受物理因素如结晶、相态、溶解度影响；也受化学因素如几率效应、邻近基团效应的影响。,2.相似转变,聚醋酸乙烯酯的醇解、纤维素的化学改性、离子交换树脂的制备和再生。,3.聚合度变大的反应,接枝、嵌段、扩链、交联。
34、如HIPS、SBS、橡胶硫化和过氧化物交联等。,4.聚合度变小的反应,PMMA(解聚), PE(无规断裂), PVC(基团的脱除),5.练习题,1. 聚合物热降解得到的单体收率最高的是（ ）A. 苯乙烯 B. 聚-甲基苯乙烯 C. 聚异丁烯 D. 聚苯乙烯2. 属于功能高分子的是（ ） A. 离子交换树脂 B. SBS C. HIPS D. ABS3. 属于聚合度变大的化学反应是（ ） A. 醋酸乙烯酯的醇解 B. 纤维素硝化 C. 高抗冲苯乙烯的制备 D. 离子交换树脂的制备4. 为什么聚甲基丙烯酸甲酯在碱性水溶液中水解速率逐渐增加？ 自动催化效应，P233。,试卷类型及分数分配,名词解释(10分)填空题（20分）选择题（20分）判断改错题（20分）简答题（13分）证明题（5分）计算题（12分）,附：推荐网站,1) http:/:8080/kj/511/jxtb/jxlx.htm（浙大高分子化学精品课程）推荐2) http:/ http:/ http:/
