1、化学与制药工程学院,化学工程与工艺系,王建英,Chemical Technology 化工工艺学（有机部分）,第二章 芳烃的转化,知识目标,掌握芳烃系产品生产的反应原理,熟悉芳烃系产品生产的工艺流程,了解芳烃系主要产品的性质、用途及工业生产方法,能力目标,芳烃之间的相互转化的机理和催化剂,烷基化反应原理及工艺,主要内容,1,2,3,第一节 概 述,第二节 芳烃的转化反应,第四节 芳烃的烷基化,芳烃的转化,4,第三节 芳烃的歧化与烷基转移,三苯：苯、甲苯和二甲苯 简称BTX混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物 C8芳烃,第一节 概 述,芳烃,苯、甲苯、二甲苯,异丙苯、十二烷基苯和萘等,
2、应用：合成树脂、合成纤维和合成橡胶工业,重要的化工原料,苯,一、芳烃的来源,煤焦化芳烃 （1）炼焦副产的粗苯、煤焦油石油芳烃 （2）烃裂解副产的裂解汽油 （3）催化重整油,催化重整油,裂解汽油,焦化芳烃,不同来源的芳烃含量与组成,不同国家芳烃来源构成,芳烃总产量的90以上来自石油,二、芳烃的生产,焦化芳烃生产方法,煤干馏,粗煤气,初冷、净化、终冷洗油吸收 蒸馏脱吸,粗苯,（1）从炼焦副产粗苯及煤焦油中获取,组成？,粗苯组成,分馏,粗苯,轻苯,重苯,分馏,BTX混合馏分,硫酸精制催化加氢精制,分馏,苯甲苯二甲苯,工艺过程： 反应 分离 转化原料： 石脑油 裂解汽油,石油芳烃生产方法,生产过程,石
3、油芳烃的生产过程,(二)从裂解汽油中获取芳烃, 裂解汽油含有C6C9芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。 裂解汽油中除含有50-70左右的芳烃外，还含有20左右的单烯烃、双烯烃和烯基芳烃(如苯乙烯)以及微量的硫、氮、氧、氯等物质。,裂解原料及裂解条件不同,裂解汽油的收率和组成不同,石脑油为裂解原料生产乙烯,20%的裂解汽油,芳烃含量为4080%,煤柴油为裂解原料生产乙烯,裂解汽油产率约为24%,芳烃含量达45%左右,裂解汽油中的苯约占 C6C8芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约58%。,裂解汽油组成,以石脑油为原料不同裂解深度时裂解汽油组成,氧、氮、硫及砷的化合物,裂解汽油组成,406
4、0% C6-C9芳烃,二烯烃、单烯烃 、烷烃,受热和光的作用下很易氧化并聚合,对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物,裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法。,需脱除,裂解汽油加氢精制过程,工业上用粗裂解汽油生产芳烃一般采用两段法：,二烯烃 单烯烃 烯基芳烃 芳烃工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂 (低温80-130液相反应)指标：二烯烃含量 2%,一段加氢（低温液相加氢）,P98 图2-1,二段加氢（高温气相加氢）,单烯烃 饱和烃 脱除S 、O 、 N 等有机化合物工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂 (较高温度280-300 气相
5、反应)指标： 含硫210-6 (Wt%),P98 图2-1,二段加氢工艺流程,1-初馏塔 2- 一段加氢反应器 3-第二段进料加热炉 4-第二段加氢反应器 5-热量回收系统 6-稳定塔,Pd/Al2O3,80-130,C6-C9,280-300,Co-Mo-Al2O3,裂解汽油二段加氢制芳烃流程示意图,芳烃的萃取分离,液液萃取法（抽提法）,对溶剂性能的基本要求对芳烃的溶解选择性好、溶解度高与萃取原料密度差大蒸发潜热与热容小、蒸汽压小有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小,环丁砜N-甲基吡咯烷酮二甲基亚砜二乙二醇醚,芳烃的萃取分离常用的溶剂：,环丁砜萃取分离芳烃流程,轻非芳烃循环的目的溶剂中溶解
6、度大，使溶解度小的重质非芳烃从萃取塔顶分离,芳烃精馏过程,芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）,重整汽油含50-80%的芳烃,美国UOP公司第一套铂重整装置工业化60年代 工业上成功应用双催化剂70年代 实现移动床催化剂连续再生,(三) 从重整汽油中获取芳烃,用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10的装置用于生产芳烃产品。,“重整”是指对烃类分子结构进行重新排列，“催化重整”就是利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列。,催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：,生成芳香烃的反应,快,慢,最慢,.化学反应, 六元环的脱氢反应 五元环的异构脱氢反应 烷烃的环化脱氢反应 异构化反应 加氢裂化反应
7、烯烃的加氢饱和反应 生焦反应,1芳构化反应（1）六元环烷烃脱氢反应,这类反应的特点是吸热、体积增大、生成苯并产生氢气、可逆反应。,重整过程中生成芳烃的主要反应,（2）五元环烷烃异构脱氢反应,特点：吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反应。其反应速度稍慢于六元环烷烃脱氢，是生成芳烃的主要反应。 五元环烷烃在直馏重整原料的环烷烃中占有很大的比例，因此，在重整反应中，大于C的五元环烷烃转化为芳烃是仅次于六元环烷烃转化为芳烃的重要途径。,（3）烷烃的环化脱氢反应,吸热、体积增大等特点。烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。但其反应速度较慢，故要求有较高的反应温度和较低的空
8、速等苛刻条件。,（4）异构化反应,各种烃类在重整催化剂的活性表面上都能发生异构化反应。例如：,不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，此反应也是十分重要的,特点反应速度较快、轻度放热,五元环烷烃的异构为六元环烷烃更易于脱氢生成芳烃，有利于提高提高芳烃的收率,在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂化反应，并可以认为是加氢、裂化和异构化三者并发的反应。例如：,（5）加氢裂化反应,这类反应是不可逆的放热反应，过多会使液体产率下降。,不利于生成芳烃,工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。,（6）缩合生焦反应,烃类发生叠合和缩合
9、,焦炭,催化剂失活,控制,催化重整对原料的要求,当生产高辛烷值汽油时，一般采用80180馏分；生产苯甲苯二甲苯时，宜采用60145的馏分,馏 程,族组成,杂质含量,含环烷烃较多的环烷基原料是良好的重整原料，重整生成油的芳香烃含量高，辛烷值也高。含烷烃较多的混合基原料也是比较好的重整原料，但是其生成油的质量要比环烷基原料的低。,重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、铅、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒,、催化重整的原料,适宜馏程,催 化 重 整 催 化 剂, 催化剂的分类, 催化剂的失活, 催化剂的再生,单金属、双金属和多金属单金属一般是Pt/Al2O3，双金属催化剂，如铂铼、铂锡催化剂多金属，如铂铼钛
10、优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。,原因包括：积炭，活性中心被杂质污染中毒，金属活性组分晶粒聚集变大或分散不均匀，催化剂载体的孔结构发生变化而使表面积减小。,烧炭，即烧掉催化剂上的积炭氧化更新，高温氧化使聚集的活性金属重新均匀分散还原，将氧化更新后的氧化态催化剂还原为金属态催化剂。,、催化重整催化剂,、催化重整工艺流程,工业催化重整装置,生产芳烃为主的化工型,生产高辛烷值汽油为主的燃料型,包括副产氢气的利用与化工及燃料两种产品兼顾的综合型,对目的产品的不同要求,重整原料的预处理,重整反应,芳烃抽提,精馏芳烃,芳烃,重整氢,非芳烃,苯,甲苯,重整原料,C5烃,重整生
11、成油,二甲苯,重芳烃,预处理一催化重整一溶剂抽提一芳烃精馏的联合过程，装置的示意流程图如下：,化工型常用的加工方案:,预分馏,脱砷,加氢,苯与对二甲苯的需求量最大，其次是邻二甲苯甲苯、间二甲苯及C9芳烃未得到重大的化工利用,三、 芳烃转化,芳烃的需求量,芳烃转化的工业应用,聚苯乙烯,聚酯纤维,开发芳烃转化工艺使能根据市场需求，调节各种芳烃的含量,芳烃的来源： （1）炼焦副产的粗苯、煤焦油 （2）裂解汽油 （3）催化重整油,芳烃,苯、甲苯、二甲苯,异丙苯、十二烷基苯和萘等,工艺过程：反应 分离 转化,小 结,第二节 芳烃转化反应的化学过程,一、芳烃的转化反应及机理,芳烃的转化反应,异构化反应,歧
12、化与烷基转移反应,烷基化反应,脱烷基化反应,异构化反应,歧化和烷基转移反应,烷基转移,酸催化剂,歧化反应, 烷基化反应, 脱烷基化反应,酸催化剂,酸催化剂,叔丁基苯异丙苯乙苯甲苯苯间二甲苯邻二甲苯对二甲苯四甲苯三甲苯二甲苯,形成正烃离子的顺序：碱度大，亲质子能力大,酸性催化剂提供,芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下进行，具有相同反应机理,反应机理,其次芳烃转化反应中的烯烃，也可按下式形成正烃离子,随烯烃碳原子数的增多，愈易形成正烃离子,生成的正烃离子再加成到苯环上去生成络合物,中间络合物脱质子生成烷基芳烃,二、催化剂,芳烃的烷基化和异构化 在较低温和液相中进行缺点：强腐蚀性
13、 毒性,固体酸浸附在适当载体上的质子酸 H3PO4/硅藻土浸附在适当载体上的酸性卤化物 BF3/Al2O3贵金属氧化硅氧化铝催化剂分子筛催化剂,无机酸（H2SO4、HF、H3PO4）,酸性卤化物 （AlBr3、AlCl3、BF3）,第三节 芳烃的歧化与烷基转移,两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应,芳烃歧化,酸催化剂,芳烃烷基转移,两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应,副反应1：产物二甲苯的二次歧化,甲苯歧化的化学过程,主反应,副反应2：产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移,工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入
14、三甲苯来增产二甲苯。,副反应3：,芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦,副反应4：,甲苯脱烷基,温度对平衡常数影响不大,甲苯歧化反应的平衡常数,甲苯歧化反应的平衡常数,表2-6所示P106 三种二甲苯异构体的平衡浓度 23%（摩尔） 间二甲苯含量最高 邻二甲苯与对二甲苯组成相近,甲苯歧化的产物平衡组成,配以二甲苯异构化装置，则由100份甲苯和80份C9芳烃可制得36份苯和102份对二甲苯。因此，芳烃的歧化和烷基转移是一种能最大限度生产对二甲苯的方法。,甲苯,C9芳烃,苯,二甲苯,芳烃歧化,烷基转移,芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯和C9芳烃有效地转化为苯和二甲苯。,生产对二甲苯,硅铝系催化剂,甲苯歧化
15、的催化剂,添加活性金属（Ag，Zn等）的SiO2-Al2O3,硼铝系催化剂,添加活性金属（Ag，Zn等）的B2O3-Al2O3,分子筛催化剂,Y型M型（即丝光沸石）ZSM系分子筛,甲苯歧化的动力学,式中：k0表面反应速度，mol/g催化剂skT甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa-1pT甲苯分压，MPa,丝光沸石催化剂临氢条件下,临氢歧化-在氢存在下进行甲苯歧化反应,在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。临氢时，生产上选用总压为2.55-3.40MPa，循环氢气纯度80（摩尔）以上；不临氢时，宜在常压下进行,甲苯歧化的工艺条件,（一）原料中杂质含量水分 脱除有机氮化物 W2107重金属
16、 W1108,（二）C9芳烃的浓度和组成,在甲苯原料中加入C9芳烃，调节产物中二甲苯与苯的比例，增加二甲苯的产量,影响分子筛活性,影响分子筛酸性,促进芳烃脱氢缩合,三甲苯浓度对产物分布的影响,原料中C9芳烃浓度为50%时,产物中C8芳烃浓度最高,C9芳烃中除了三甲苯外还有三个甲乙苯异构体和丙苯,除了发生甲基转移反应外,主要发生氢解反应.,甲基转移反应,氢解反应,甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗。故原料中甲乙苯和丙苯应限量。,（三）氢烃比氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右氢烃比与进料中C9芳烃含量 甲乙苯、丙苯含
17、量有关.,（四）液体空速,转化率随液体空速的减小而增大随温度的升高而增大,平缓,液空速,甲苯歧化与烷基转移制苯和二甲苯工业生产方法,加压临氢气相歧化法常压气相歧化法低温歧化法,（一）加压临氢气相歧化法,临氢岐化和烷基转移工艺流程1-加热炉 2-反应器 3-分离器 4-氢气压缩机 5-冷凝器 6-稳定塔 7-白土塔 8-苯塔 9-甲苯塔 10-二甲苯塔 11-C9芳烃塔,80%氢气,径向流动型反应器P110,脱铝氢型丝光沸石,390-500,C9,（二）常压气相歧化法,反应在气相常压非临氢条件下进行.不用氢气,催化剂表面积焦迅速,为了连续生产,需对催化剂进行连续再生,工业上采用移动床反应器,稀土
18、Y型分子筛540,催化剂再生,精馏分离出三苯,（三）低温歧化法,ZSM-4分子筛,特点: 能耗低催化剂活性高,选择性好, 不需氢,芳烃总收率达99%,本节总结,二、生产原理,三、烷基化方法-乙苯生产工艺,一、概述,苯烷基化生产乙苯,第四节 芳烃的烷基化,芳烃烷基化：是指将芳烃分子中的苯环上的一个或多个氢原子用烷基所取代而生成烷基苯的反应。,主要用于生产乙苯,异丙苯和十二烷基苯等,一、概述,原料芳烃 (苯),烷基化剂,催化剂,产物,乙烯、丙烯、十二烯等,乙苯 概述,.乙苯的性质和用途,2生产方法,物理性质,化学性质,苯和乙烯烷基化,芳烃生产过程的C8芳烃分离,用 途,乙苯是无色透明液体，具有芳香
19、气味，沸点136.2，凝固点 94.5。可溶于乙醇、 苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶于水。,乙苯侧链容易氧化。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化可生产苯甲酸；若用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯乙酮。也可脱去l个氢原子而形成C=C双键，生成苯乙烯。,乙苯是一个重要的有机化工中间体；其次是用作溶剂、稀释剂以等,二、生产原理,1、主副反应,2、烷基化催化剂,3、反应机理,1主、副反应,控制苯和烯烃的用量比，减少二烷基苯和多烷基苯的生成。,放热反应,热力学上有利,芳烃缩合和烯烃的聚合反应,二烷基苯的异构化,多烷基苯的生成,烷基转移反应,2烷基化催化剂,酸性卤化物的络合物磷酸/硅藻
20、土BF3/Al2O3ZSM5分子筛催化剂,工业生产中将无水A1CI3溶于芳烃中，并同时通入HCl(或加入少量水，使少量A1Cl3水解产生HCl)配制成芳烃H+AlCl4-的复合体，制成AlCl3络合物。,酸性卤化物的络合物,纯的无水AlCl3,助催化剂HCl或RCI,HAlCl4或RAlCl4络合物,工业上常用的是AlCl3络合物,红棕色液体,其它酸性卤化物如AlBr3、BF3、ZnCl2、FeCl3等络合物，也是极好的苯烷基化催化剂，活性次序为AlBr3 AlCl3 FeCl3 BF3 ZnCl2 。,HAlCl4或RAlCl4络合物特点：,1.催化活性很高，可使反应在100左右进行， 还使
21、多烷基苯与苯发生烷基转移作用。,2.强酸性。对设备、管道具有强腐蚀性。,磷酸/硅藻土,质子酸类 主要有H2SO4、H3PO4、HF等。最常采用的是磷酸/硅藻土,BF3/Al2O3,具有强腐蚀性和毒性。,ZSM-5沸石分子筛截面孔道结构,ZSM-5沸石系三维直通道交叉结构，基本结构单元仍然是TO4(T=Si或Al)四面体，次级结构单元由八个五元环组成,特点,择形吸附选择性,择形催化选择性,离子交换选择性,ZSM-5分子筛简介,ZSM5分子筛催化剂,用于乙苯生产时用15-20%低浓度的乙烯作烷基化剂，乙烯转化率达100%，乙苯选择性达99%,三、苯烷基化生产方法-乙苯生产工艺,1.液相烷基化法,2
22、.气相烷基化法,传统的无水三氯化铝法,高温均相无水三氯化铝法,乙苯生产工艺,以BF3 Al2O3为催化剂的Alkar法,ZSM-5分子筛催化剂的Mobil-Badger法,1. 液相烷基化法,（1）传统的无水三氯化铝法, 反应条件,苯与乙烯的烷基化反应，烷基化反应为放热反应。按热力学计算，温度在50一250范围内，其平衡常数K值都很大，主、副反应的平衡转化率几乎接近100。如果只考虑平衡的关系，则反应温度选定50即可，但实际上，温度偏低，反应速度太慢，很难在较短时间内达到平衡产率。,温 度,温 度,提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应速度，但不利于烯烃的吸收（本质结果就是转化率低）。 反应是放
23、热反应，根据实践经验选定与苯沸点相近的温度，即80左右较为适宜沸腾气化移走反应热。烷基化反应的最宜温度为80一100（考虑络合物催化 剂的热稳定性及防腐材料的耐热性）工业上控制在95左右,乙烯与苯的摩尔比,乙烯/苯的摩尔比增大时，乙苯与多乙苯的平衡组成都随之提高,摩尔比愈小，末反应的苯也愈多，能量消耗则愈大，适宜的理论摩尔比为0.50.6,催化剂用量与烷基化温度有关。当反应温度为80时, AlCl3催化剂用量应不低干10；当反应温度升至100时，AlCl3的用量只需7-8，就可使乙烯达到同样的转化率。,催化剂用量,80 ： AlCl3用量 乙烯转化率% 6 80 9 93 12 95, 工艺流
24、程,苯乙基化反应工艺流程简图,1.烃化塔；2，3.沉降槽；4.水解塔；5.烃化液缓冲罐；6.油碱分离器；7.烃化液储槽；8.气液分离器；9.尾气吸收塔；10.碱液中和泵,1: 810,0.15MPa90100 ,乙苯、苯,HCl,苯、乙苯、二乙苯,分离,AlCl3络合物,AlCl3络合物,AlCl3水解,烷基化液,传统的无水三氯化铝工艺缺点：,烷基化产物冷却分离所得的大量AlCl3络合物循环使用，该络合物具有优先溶解多乙苯的性能，导致反应系统倾向于生成较多的高沸物和焦油。且焦油包裹催化剂造成失活。,乙苯收率低，催化剂用量大，对设备腐蚀性大,（2）高温均相无水三氯化铝法,传统的无水三氯化铝工艺基
25、础上进行了如下改进：,制备了一种具有重三氯化铝络合物催化剂 -(C2H5)3C6H3HAl2Cl7 能与苯等混合 物生成均相体系，利于瞬间反应。,设计了一种具有内外圆筒的烃化反应器，使烷基 化反应和烷基转移反应分两个区域进行。,提高乙苯收率，使多乙苯的生成量限制在最低值,高温均相烃化生产乙苯流程图,烯苯比:0.8,0. 5880.784MPa140200 ,三氯化铝用量仅为传统法的25%,废水处理絮凝剂,内外圆筒的烃化反应器, 可采用较高的乙烯/苯摩尔比（0.8）。三氯化铝用量仅为传统法的25%，并且络合物不需循环使用。 可使多乙苯的生成量控制在最低限度。 副产物焦油少。 反应温度高有利于废热回收。 废水排放量少。,高温均相无水三氯化铝和传统无水三氯化铝比较：,2. 气相烷基化法,ZSM-5分子筛,1.37-2.74MPa370425 ,工艺优点：无腐蚀，无污染，乙苯收率高，能耗低，催化剂廉价,苯甲苯,乙苯,作业题,1.芳烃的来源有哪些？2.简述芳烃的转化反应有哪些？芳烃的转化反应的催化剂主要有哪些？3.用热力学和动力学分析说明苯和乙烯烷基化反应的温度为什么控制在95左右？4.了解芳烃的转化反应的机理。5.简述乙苯生产的工艺流程。6.乙苯生产对原料有何要求？为什么？7.简述乙苯生产的工艺流程。,油洗塔,水洗塔,裂解汽油产品,甲苯与C9芳烃的烷基转移,甲苯歧化,
