1、高纯氯乙酸制备技术及研究,报告人:李福祥,一、前言,氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，它已不再是传统定义的精细化工产品，近年世界总消费量在60万吨以上，中国的总消费量也在1015万吨，是合成染料、农药、医药、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。,氯乙酸的工业合成方法 ：三氯乙烯水解法；乙酸催化氯化法 :催化剂:醋酐、硫、磷或三氯化磷助催化剂：硫酸、氯磺酸、乙酸锰、乙酸铬及活性炭等氯乙酸的产品纯化方式：结晶法:普通结晶法;苏尔寿的动态熔融结晶法。催化选择性加氢脱氯法,氯乙酸的生产方式:间歇式（国内）间歇式氯化、结晶、分离。连续式（国外）连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结
2、片。混合式间歇氯化，连续结晶、结片（国外）；间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。,国外混合式代表工艺：,1,2-氯化反应器（24M3）, 3,4,5-冷凝器, 6-氯化液贮罐, 7,8,9,10,11-物料贮罐, 12-冷介质贮罐, 13-热介质贮罐, 14,15-泵, 16,17-冷热介质源, 18-立式结晶器（苏尔寿的动态熔融结晶法）图1 Niacit公司的氯乙酸工艺流程,国内间歇式代表工艺：,1,2-氯化反应釜（27M3）, 3-母液贮槽, 4-结晶釜, 5-吸滤器, 6-母液罐, 7-冷凝器, 8-气液分离器图2 国内硫磺法氯乙酸流程,国外连续式代表工艺：,图3 德国赫斯特（Hoec
3、hst A.G）公司的氯乙酸生产工艺流程,国外工艺的特点：乙酸醋酐催化氯化法；单套生产能力大，一般超过万吨；催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，产品质量高；无母液产生；投资大。国内工艺的特点：乙酸硫磺或醋酐催化氯化法；单套生产能力小，一般为5002500吨；普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低；有母液产生；投资小。,目前氯乙酸生产存在的问题:国外工艺:氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约8000万人民币/万吨）；氯化反应物中副产物还较高（2.54%wt），加氢成本高；国内工艺:间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大；反应周期长，单套生产能力小；氯化反应物中副产物高（48%wt）
4、，生产中有母液产生（ 1020%wt ），原料单耗高；产品质量较低，生产高纯产品难度大。,产生上述问题的原因：分析其原因，氯化反应的选择性和反应速度是关键，它们直接关系到氯乙酸生产工艺的经济性和操作的难易程度，如果反应的选择性大于99.5%，则氯乙酸生产工艺就可以去掉后续的纯化工艺，使氯乙酸生产过程大大简化，也即不需要后续的加氢过程，但目前国内外还没有人能突破这一关键瓶颈，因此现有的氯乙酸生产过程都有纯化过程，即通过加氢或结晶的办法得到高纯度氯乙酸。,为此，需要从以下几个方面展开研究：从分析反应机理入手，建立新的乙酸氯化合成氯乙酸的催化体系，提高氯化反应的选择性和反应速度；制备选择性和稳定性好
5、的加氢脱氯催化剂；设计出更加合理、经济性好的高纯氯乙酸生产新工艺。,二、氯化反应,乙酸在催化剂(如硫磺、醋酐等)存在下与氯气反应生成氯乙酸；醋酐催化乙酸氯化法是氯乙酸生产的主要发展方向，在氯化反应中醋酐既是催化剂，又是反应物，不产生其它的副产物。生产氯乙酸的主反应： CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl生产氯乙酸的副反应： ClCH2COOH + Cl2 Cl2CHCOOH + HCl Cl2CHCOOH + Cl2 Cl3CCOOH + HCl,不同催化剂体系的成本比较,以醋酐为催化剂的氯化反应机理如下：,在上述反应式中, HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO
6、4等。,以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下：,在反应式中HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等,从以上机理可以看出：除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引发剂。在这一反应过程中，酸催化下的烯醇互变为控制反应步骤，速度较慢，尽管有自催化作用，一般间歇生产反应周期都在2040小时，要实现连续化生产反应器要求太大，国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速度，且反应转化率控制在80%左右，但一般副产物二氯乙酸的生成量也在4%，给后序加氢脱氯增加了负担，而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的塔径都在56米（以一万吨计）。,一系列助
7、催化剂对氯化反应的影响：,注：AC为乙酸；MCA为氯乙酸；DCA为二氯乙酸。,从表中可以看出：其中两种超强酸A（SO42-/MxOY/C）和B（S2O82-/ MxOY）对改善氯化反应速度和选择性效果显著;催化剂B的效果最显著，6小时使反应的转化率达到了98%（而无助催化剂时的反应时间一般大于20小时），且选择性很好，氯化液中二氯乙酸的含量小于1.7%（国外报道4%），这为下一步实现连续氯化创造了很好的条件。,助催化剂B 的XRD图:,助催化剂A 的XRD图:,三、选择性脱氯反应,大量实验证明，Pd/C催化剂是选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸的最合适的催化剂；本项目采用五因素四水平的正交实验考查了
8、一系列因素对加氢脱氯反应的影响：金属钯的载量对加氢脱氯的影响；反应温度对加氢脱氯的影响；反应时间以对加氢脱氯的影响；氢气气速对加氢脱氯的影响；稀有元素改性对加氢脱氯的影响。,金属钯的载量对加氢脱氯的影响：,随着载钯量的增加加氢脱氯的活性增大，但催化剂的选择性有了一定的下降，并且当金属钯的载量在0.75%1.25%范围内变化时，产物中二氯乙酸的含量变化不大。,反应温度对加氢脱氯的影响,随着反应温度的升高，催化剂的活性提高，二氯乙酸和氯乙酸加氢脱氯的速度都加快，使得二氯乙酸的含量逐渐下降，醋酸的含量逐渐升高，因而反应的选择性有所降低。,氢气气速对加氢脱氯的影响,随着气速的增大，二氯乙酸的含量明显下
9、降，醋酸的含量也有所增加，主要是因为随着气速的增加，催化床层得到了很好的流化，提高了整个反应的传质速度。,反应时间以对加氢脱氯的影响,当时间在3.04.0h范围内变化时，加氢脱氯反应向更深层次进行，二氯乙酸含量呈缓慢下降的趋势，但选择性变化却不太明显；而当时间延长到4.5h时，虽然二氯乙酸含量只有微小的下降，但选择性却呈现出明显的下降。,稀有元素改性对加氢脱氯的影响,结果表明稀有元素钍改性后催化剂的加氢选择性明显提高，在温度为140，反应时间为4h，用量为1.2g/6g粗物料，氢气气速30ml/min时，氯乙酸的含量可达99.36%，并且选择性也达到86%。,四、加氢脱氯催化剂及失活,新催化剂
10、和载体的XRD分析,a.Pd/C650new; b.Pd/C550new; c.Pd/C450new; d.Pd/C350new; e. support。,旧催化剂和载体的XRD分析,a. swept Pd/C550used; b. support; c.Pd/C350used; d.Pd/C450used; e.Pd/C550used; f.Pd/C650used,新旧催化剂的XPS分析,新旧催化剂及载体的DTA分析,A,B,C,上述研究表明，催化剂的失活原因有以下几个方面：催化剂表面积炭物的沉积覆盖了催化活性位，且物理吸附的积炭物占总积炭物的大多数；存在与金属以炭化物的形式结合的炭； 载体
11、在催化反应过程中的加氢，严重影响了载体与活性金属点的协同作用； 催化剂的磨损流失也是催化剂活性降低的一个重要原因 。,五、工艺路线设计,工艺路线一：,工艺路线二：,连续氯化、加氢中试工艺流程图,六、未来氯乙酸生产技术发展方向,我国氯乙酸工业的机遇和挑战并存，要立足于自主技术创新的基础上，消化吸收国外的先进技术，加大氯乙酸研究和开发的投入，快速提升我国氯乙酸生产的整体水平，尽快在国际市场中站稳脚跟，为打造氯乙酸生产大国奠定基础。,具体从以下几个方面开展工作：（1）开发新催化体系，将副反应最少化，无 需产品提纯；（2）大力发展醋酐催化工艺。 （3）与氯碱企业联合配套，使生产规模大型 化、连续化。 （4）大力发展联合生产工艺。 （5）积极开展下游产品的研发。,谢谢大家！,欢迎提出宝贵意见,
