1、材料研究方法和测试技术,沈 青东华大学高分子系东华大学纤维材料改性国家重点实验室E-mail: 电话：13681961560,导 言,材料是人类社会文明发展的基础，材料的发展导致人类社会的发展，时代的前进。如：石器时代青铜器时代铁器时代-多材料时代功能材料时代 电子时代（生物时代，信息时代，生命科学时代）。,观看视频观看奥运会一封外国教授给我们学生的信过年,感想、体会、思索,为什么糯米可以做年糕，梗米不行？分子结构的差异,年糕为什么会变硬？聚集态结构的变化,第一章：绪论 11 材料的分类和特征,（1）金属：以金属键结合 非金属：以离子键结合（2）高分子：以共价键结合，具有大量 重复结构单元 低
2、分子：以共价键结合，具有少量 重复结构单元,11 材料的分类和特征,（3）有机材料：以共价键结合 无机材料：以离子键结合 （4）液体： 固体： 气体：,11 材料的分类和特征,(5) 结构材料： 功能材料：光学、电磁、记忆、生物 、 声学、,键的作用：,决定结构的稳定性，决定构象的运动性。,键的分类：,强键：共价键、离子键、静 电键弱键：氢键、van der Waals 键,12 高分子材料的分类和特征,（1）合成高分子：人工制备的具有重复 结构单元的聚合物。结构单元完全一致：均聚结构单元混合：共聚（分子量增加）结构单元混合：共混（分子量不增加）,12 高分子材料的分类和特征,天然高分子： 纤
3、维素、木质素、多肽、多酚、蛋白质、淀粉、甲壳素、蚕丝、蜘蛛丝、细菌,12 高分子材料的分类和特征,一次结构（近程结构）：链状、直链、支化、交联（包括各种立构）；二次结构（远程结构）：无规线团、折叠链、螺旋链；三次结构（聚集态结构）：线团胶团、交缠、超螺旋。,高分子的状态：,温度升高时：玻璃态高弹态 粘流态；分子运动：链节运动链段运 动大分子整体运 动,13 材料研究的目的和意义,目的：认识材料的本质和 特征；意义：应用，促进社会发 展。,14 本课程的作用与影响,(1)是联系基础课、专业课及其它相关学科的桥梁；(2)是从事专业的必修课；(3)是影响社会发展的必修课，如Nobel获奖者中许多是因
4、为材料研究有发现或测试技术有发明而得奖的。,问 题,门捷列父(Mendeleev, D.)因为化学元素的不断发现而发明了元素周期表.我们是否有可能类似排出有关材料的表？如高分子材料(such as Mu Di. et al.s finding)。,A simplified approach for evaluation of the polarity parameters for polymer using the K coefficient of the Mark-Houwink-Sakurada equation SHEN, Q. Di Mu, Li-Wei Yu and Liang Ch
5、en. J. Colloid Interface Sci. 275:1, 30-34 (2004).And also available in pages 134-137,课程的考试形式和安排,1、英语原著翻译：每人翻译一篇取自材料界的最著名杂志“Advanced Materials”综述论文2、翻译分数30%3、期末闭卷考试分数70%,第二章: 常用光谱仪的原理, 测试方法及应用,仪器分类 (1)光化学分析仪器 紫外光谱, 红外光谱, 拉曼光谱, 原子吸收光谱; (2)电化学分析仪器 电导仪, 电位仪, 电解仪, 电量仪; (3)色谱分析仪 气相色谱, 液相色谱, 极谱; (4)核磁共振光谱
6、仪 固体式, 液体式; (5)质谱仪 (6)显微镜,天然藕丝的纤维特征 沈喆, 唐笠, 沈青. 纤维素科学和技术（2005）。,藕具有光滑的黄色外表皮和尺寸不等的节状外形(图1)，其内部为多孔隧道结构。,藕的外型,2.1 红外光谱 (Infrared Spectroscopy) 2.1.1 原理,红外光谱反映的是分子的振动情况。它的原理是当用一定频率的红外光束照射某物质时，若该物质的分子中某基团的振动频率与红外光束频率相同，则该物质就能吸收这种红外光使自己的分子由振动基态跃迁至激发态。所以应用不同频率的红外光束照射某物质时，可以得到不同的分子的振动情况，以反映物质的结构与定量关系。,（1）分子
7、振动的类型A 伸缩振动：,定义：原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，分对称伸缩振动（）和反对称伸缩振动（ as） 。 H H H H C C （） （ as）,B 弯曲振动 （变形振动）：,定义：原子沿垂直于价键的方向振动，引起分子内键角弯曲或变形振动，原子间键角随时间而变动。 面内振动 面外振动：非平面摇摆振动，弯曲摇摆； 平面振动 剪式振动,C 整个结构基团的振动：,a.摆动：结构单元在分子平面内摆动；b.摆动：结构单元在分子平面外摆动；c.扭动：结构单元绕分子其余部分相连的键转 动；d.弯曲（剪式）：如下图，C和H为振动原子 H H H H C C 煎式 面内摇摆,（2）基团频率（）
8、,=1307（k/)1/2-1=m1-1+m2-1 -1为折合质量，m1-1和m2-1分别为两原子质量， k为常数。,(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（A）,基团 频率 振动形式 吸收强度 说明 cm-1 -OH(游离) 3650-3580 伸缩 m, Sh-OH(缔合) 3400-3200 伸缩 S, b-NH2, NH(游离) 3500-3300 伸缩 m, Sh-NH2, NH(缔合) 3400-3100 伸缩 S, b-SH 2600-2500 伸缩-C-H(伸缩) 3300 S -C-HH-C 3300 伸缩 不饱和C-H=C-H 3010-3040 伸缩 H=C 3085 伸
9、缩 H,基团 频率 振动形式 吸收强度 说明 cm-1 苯环中C-H 3050 伸缩 饱和C-H-CH3 29605 反对称伸缩 S-CH3 2870 10 对称伸缩 S-CH2 2930 5 反对称伸缩 S-CH2 285010 对称伸缩 S,(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（B）,基团 频率 振动形式 吸收强度 说明 cm-1 -CH 2260-2220 伸缩 S针状 -N H 2310-2135 伸缩 m-C C- 2260-2100 伸缩 m-C=C=C- 1950 伸缩 v,(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（C）,基团 频率 振动形式 吸收强度 说明 cm-1 -C=C-
10、 1680-1620 伸缩 m, v 苯环中C=C 1600，1580 伸缩 v -C=O 1850-1600 伸缩 S -NO2 1600-1500 反对称伸缩 S -NO2 1300-1250 对称伸缩 S S=O 1220-1040 伸缩 S,(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（D）,基团 频率 振动形式 吸收强度 说明 cm-1 C-O 1300-1000 伸缩 S C-O-C 900-1180 伸缩 S -CH3, -CH2 146010 反对称伸缩 m - CH3 1370-1380 对称变形 S -NH2 1650-1500 变形 m， S C-F 1400-1000 伸缩
11、S C-Cl 800-600 伸缩 S C-Br 600-500 伸缩 S C-I 500-200 伸缩 S =CH2 910-890 面外摇摆 S -（CH2）n- 700 面内摇摆 V n4,(3)分子基团与频率、振动形式的相关性（E）,说 明,S-强吸收；m- 中等吸收；W-弱吸收；sh-尖吸收峰；b-宽吸收峰；v-可变吸收强度。,2.1.2 测试方法,（1）样品的预处理 目的： 因为高分子产品或成品不是纯化物，其中往外含有加入的各种添加剂，所以当需要认识高分子材料时，经常需要对样品进行预处理。,（1）固体样品的预处理,（A）溶解-沉淀分离法预处理样品 原理： 用溶剂对一些线性可溶的高分
12、子材料进行溶解，然后通过过滤或离心方法除去无机填料成分，再加入沉淀剂使其完全沉淀。,（A）溶解-沉淀分离法预处理 样品过程,加入沉淀剂 高分子材料+溶剂溶解过滤（离心法） 沉淀过滤样品 除去无机填料物 除去有机沉淀物 注意：由于高分子溶解、分离均可能不完全（齐聚物、一种溶剂的溶解有效性），所以需要多次应用此方法才可能得到较纯的样品。,（B）萃取法预处理样品过程,注意事项： 由于此方法的目的是从固体中分离出增塑剂等有机助剂成分，所以选用溶剂时应考虑避免与样品的主要成分起反应。,（B）萃取法预处理样品过程,回流萃取：适用高分子中含少量可溶性添加剂； 索式萃取：适用连续萃取。,（1）液体样品的预处理
13、,注意：对液体样品，如涂料、粘合剂，需破乳后才能进行分离。 破乳方法：加热、加酸、加无机盐、冷 冻等方法。,(2)制样(A)溴化钾压片法(最常用),a. 原理： 因为溴化钾在红外区透明且无吸收，所以用溴化钾为载体。 b. 适用：固体粉末原料。 c. 注意：需用纯溴化钾。,讨 论,溴化钾在红外区透明且无吸收对材料研究人员的启发和意义是什么？,(2)制样(A)溴化钾压片法(最常用),d. 不同样品的测试： （I）弹性体样品：通过萃取提出增塑剂，使样品失去弹性而变硬；或通过低温研磨制成粉末，然后与干冰一起再次研磨或滴液氮。 注意：橡胶不能热压！ （II）液状样品：直接涂在载玻片上，干后揭下即可测试。
14、 （III）微量样品：放在固定测试用的中压片上。 e. 特制样品：用石蜡糊住即可。,(3)制样(B) 卤化物晶体涂片法,a. 原理: 用氯化钠为晶片; 对试样的粘度小、挥发性不大的溶剂可夹在两片卤化物晶片间测定； c. 适合：未固化的粘稠树脂、油墨、增塑剂、热固性树脂的裂解液； d. 溶剂选择：四氯化碳适合13504000cm-1 二硫化碳适合2001350cm-1 注意: 因为只有少数非极性高分子能溶解于这两种溶剂中，所以参比池内放入纯溶剂。,(3)制样(C)样品富集法,a.有些微量样品混有很微量的无机杂质，如用硅胶为载体提纯样品时，IR谱往往显硅胶的吸收峰，如在800cm-1 左右有强吸收
15、，对样品有造成干扰；b.有两种解决方法：一是倒杯，二是使用溴化钾粉末(12m)，该法可使样品的得率达到5080%。,(3)制样(D)直接样品法,a.用红外光的一种反射法(ATR)，该法使用简单，不会对样品破坏，适应纺织品、金属上的油漆，使用的晶片为KRS-5、ZnSe等；*KRS-5是鉈的化合物，使用时应注意安全.,(3)制样(E)薄膜 1030m,a. 熔融制膜：聚合物在熔融时制成薄膜直接测试；注意：用最有效的溶剂，均匀的薄膜要时溶剂挥发掉，如在真空下干燥。b. 热压成膜：用热压机在升温后热压制膜。,(1) IR光谱的特征:P22, 图2-13.X轴-波数(cm-1)；Y轴-透光度T（%）或
16、吸光率A（%）T（%）=100%I/I0I-样品透过光强度， I0 入射光强度；A（%）=lg(1/T)=lg(I0/I),2.1.3 应用,2.1.3 应用,（2）红外光谱几大要素：a. 波峰位置：反映波谱的特征振动频率，是鉴定官能团的基础，依据峰位可确定聚合物的类型；b. 峰形状：从峰的形状可知分子的对称性，旋转异构等特征；c. 峰强度：反映分子振动时偶极矩的变化率，又与分子的含量成正比，可定量分析样品。强度温度、强度时间、强度压力 常用来反映一些高分子的动力学过程。,2.1.3 应用,（3）根据已知常用高聚物的特征峰，认识样品。（4）图213，P22说明。三图说明：（5）水溶液体系分析（
17、固定池壁厚应0.02mm) 定量分析是依据光的吸收定律(BeerLambert Law)： A=lg( 1/T)=kcL k消光系数，1/(mol.cm)；通过纯物质测得 A吸光度（%）；T透光度（%）； c样品浓度（mol/L）； L样品池厚度（cm）。,2.1.3 (5) 水溶液体系分析,举例：丙酮/水溶液,A,75浓度,75% 不符合朗伯比尔定律说明仅在70 iPP 开始解取向，即取向度渐消失；c. 同样在1220cm-1、2725 cm -1也同样结论。,(7)ATR内反射法测表面,讨 论,1、红外光谱和远红外衣服2、红外武器,2.2 激光拉曼光谱(Raman Spectroscopy
18、)2.2.1原理,(1)拉曼光谱是一种散射光谱，当一束频率为0的入射光照到物体上时，光的绝大部分能透过，而仅有0.1%的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即能量交换，这种光散射称为拉曼散射；反之，若发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利(Rayleigh)散射，是弹性变化导致能量交换发生； Inelastic Scattering effect，Raman Scattering,2.2.1 原理(2)Stokes，Rayleigh 线及能量图,(a)瑞利和拉曼散射的能级图；(b)散射谱线说明：处于基态（E0）的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态（E1）可得到Stok
19、es线；如果分子处于激发态（E1） ，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量到基态（E0） ，能得到反Stokes线。Rayleigh线，基态（E0） 到基态（E0） 或激发态（E1） 。,2.2.1 原理(2) Stokes，Rayleigh 线及能量图,几个公式：h=h0+Eh基态Plancks const.- 分子运动(或振动）频率 ,0 激光频率E=h E=E1-E0Raman: Stokes: h0-E=h(0- ) Anti-Stokes: h0+ E=h(0+ ),2.2.1 原理,(3)Raman 位移即Stokes线与0之差；仅与分子的能级有关，254000cm-1；等于红外位移。
20、(4)拉曼散射条件分子振动模式随分子极化度发生变化。,2.2.1 原理,(5)去偏振度 =II， I，I分别表示与激光电矢量相垂直和相平行的谱强。(6)红外与拉曼的区别a. 红外适用：极性官能团，无水样品，C=O 的伸缩显著，链状高分子的取代基；b. 拉曼适用：非极性官能团，有水或无水样品，C=C的伸缩显著，碳链的振动。,2.2.2 测试方法,(1)样品准备： 简单、随意，固、液、粉末均可。(2)仪器： FTRaman 光谱仪(完善于1986)。主要有激光发生器（He或Ne气体，功率小于100W，波长6.328A)、聚焦镜、过滤器、固定镜、活动镜、分束器和拉曼探头组成。,2.2.3 应用,(1
21、)聚乙烯、PET、PMMA拉曼与红外比较。P32-33(2)测形变（峰位移）。P35-36(3)生物材料 蛋白质结构：需对谱图用数学方法，如二阶导数、四阶导数、曲线拟合等处理。 cm-1 1624 1631 1637 1645 1654 结构形态 -折叠 -折叠 弯曲 无规弯曲 -螺旋 及转角,2.2.3 应用,(3)生物材料：蛋白质结构cm-1 1624 1631 1637 1645 1654结构形态 -折叠 -折叠 卷曲 无规卷曲 -螺旋及转角 cm-1 1663 1668 1678 1685 1690 1700结构形态 -螺旋 -折叠 -折叠 转角 转角 转角-螺旋结构表征蛋白质分子的酶
22、密性；-折叠、-转角、无规卷曲等结构反映了蛋白质的扩散性。,2.2.3 应用,(3)生物材料：蛋白质结构二硫键CCSSCC的三种构型在蛋白质的三级结构中是重点：510 cm-1：扭曲扭曲扭曲525 cm-1：扭曲扭曲反式构型540 cm-1：反式扭曲反式505 cm-1：SH基团被氧氧化，形成扭曲 扭曲扭曲,2.2.3 应用,(4)嵌段共聚物。(5)本人工作：a.测Lewis 酸-碱特性；b.测毛细管与非毛细管吸收性；c.测木材中的不同成分；d.描述脱木素的分子动力学特征。,2.2.3 应用,(5) 本人工作：,2.2.3 应用,(5) 本人工作：,2.2.3 应用,(5) 本人工作：,2.2
23、.3 应用,(5) 本人工作（纤维素）：,讨 论,1、拉曼光谱和红外光谱的相同之处2、拉曼光谱和红外光谱的不相同之处,2.3 紫外光谱Ultra-Violet Spectroscopy,2.3.1 原理(1) 紫外-可见吸收光谱属分子吸收光谱，是由分子的外层价电子跃迁产生的，也称电子光谱；(2) 分子吸收UV-Vis 区的辐射后，产生三种价电子形式： a.形成单键的电子跃迁； b.形成双键的电子跃迁； c.未成键的n电子跃迁。,2.3 紫外光谱,2.3.1 原理(3) 电子跃迁与波长范围之关系；,2.3 紫外光谱,2.3.1原理(4) 跃迁电子能级顺序*n*n* 200nm(5) UV-Vis
24、 与分子结构的关系 a. 饱和有机化合物：烷烃类保护有机化合物只 有电子，只有*跃迁，吸收带在远 紫外区（Far UV,200nm)，C-C键； b. 不饱和脂肪族有机物：此类化合物含电子， 产生*跃迁，在175200nm(Far UV), C=C键；,2.3 紫外光谱,2.3.1 原理(5) UV-Vis 与分子结构的关系 c. 芳香化合物：苯环有*跃迁，在 250nm 近处有4个强吸收峰，在180和200有 E带吸收； d. 不饱和杂环化合物：此类也有UV吸收； e. 溶剂的影响： . n*跃迁随溶剂极性增大而向短波方 向移动； . *跃迁随溶剂极性增大而向长波 方向移动。 f. 无机化合
25、物：本身颜色对吸收有影响。,2.3 紫外光谱,2.3.1 原理(6) 吸收带的类型：反映各基团的电子跃迁形式及各基团相互作用的效应。 a. R吸收带：由n*跃迁而形成，主要是卤 代烷烃类化合物，当烷烃类化合物的H原子 被电负性大的O, N, S, X等取代后，由于孤对n 电子比电子易激发，吸收峰向长波方向位 移，形成-OH,-NH2,-NR2,-OR,-SR,-Cl,-Br等基 团； b. K吸收带：由*跃迁而形成的吸收带， 吸收系数大，谱带强，常有-NR2,-OR,-SR,- Cl,-CH3等基团；,2.3 紫外光谱,2.3.1 原理(6) 吸收带的类型 c. B吸收带：*跃迁（苯环及杂环）
26、特征谱 带； d. E吸收带：芳香族化合物的特征谱带。(7) 聚合物中常见基团的UV吸收特征与（原子吸收 系数），是吸光分子（离子）的一个特征常数， 当被测物浓度单位是g/L时，=a, 称吸光系数。(8) 生色基团与助色基团： a. 具有双键结构的基团为生色基团，主要是*(凡是 向*跃迁的基团都是生色基团) b. 某些基团本身不是生色基团，但可通过非键电子的分 配导致生色，如-NH2,-NR2，-Cl,-Br,-I。(助色基团),聚合物中常见基团的UV吸收特征与,2.3 紫外光谱,2.3.2 仪器及测试方法UV-Vis 分光光度计的组成：光源、单色器、 样品吸收池、检测系统、仪表指示及显示系统
27、；,2.3 紫外光谱,2.3.2 仪器及测试方法A. 光路图：B. 系统介绍光源： 钨灯：3202500nm,电加热放光； 卤钨灯：在钨灯中加入卤素以提高寿命发光效率； 气体发电灯：氢灯，氘灯(167375nm)，汞灯(200400nm)。单色器：是分光光度计的心脏，由狭缝，色散元件(光栅)，准直镜等组成，作用是把混合光分解成各种波长的单色光。样品池：材料是石英和玻璃，常见光程有1,2,10cm,为方形和长方形。,2.3 紫外光谱,2.3.2 仪器及测试方法B. 系统介绍检测器：作用是对透过样品池的光作出反应，转变成电讯号输出,电讯号强度正比透过光的强度。 一般是硒光电池，光电管，光电倍增管。
28、仪表显示系统：检流计，A表，电位计，电压表，X-Y记录仪，示波器等组成。(2) 测试过程 a. 将参比样品放入参比池；如蒸馏水 。 b. 将被测样品放入样品池。,2.3 紫外光谱,2.3.2 应用高分子材料的定性分析；,2.3 紫外光谱,2.3.2 应用(2) 共聚物的分析；p44,2.3 紫外光谱,2.3.2 应用(3) 测食品生物体中的维生素C和E成份； 维生素C(抗坏血酸)和维生素E，均起抗氧化作用，即在一定时间内能防止油脂变质。 因为维生素C水溶性，维生素E脂溶性，但均可溶于无水乙醇，所以能在同一溶剂中测试。 以无水乙醇为参比液，将维C(标准样品)/无水乙醇的不同浓度4/50、6/50
29、、8/50、10/50，测得吸收光谱(维C),同理得到维E的吸收光谱。,2.3 紫外光谱,2.3.2 应用(3) 测食品生物体中维生素C和E 由A(维C)-(维C)图,可知维C的吸收系数 a维C=A/(bc) 由A(维E)-(维E)图,可知维E的吸收系数 a 维E =A/(bc) 所以对未知样品测时可用c=A/(a维C b)测维C, c=A/(a 维E b)测维E浓度。(4) 测纤维素类材料中的木质素,2.3 紫外光谱,问题: 紫外光谱应用受什么局限?,2.4 核磁共振光谱(NMR Spectroscopy),与红外、紫外、拉曼等一样，都属于吸收光谱；按核分类：测定氢核的为氢谱(1H NMR)
30、 测定C-13的为C谱(13C NMR),2.4 核磁共振光谱,2.4.1 原理(1) 原子核与磁场的关系 a. 核自旋量子数I0的原子核在磁场中能产生核 自旋能量分裂，形成不同的等级，可使特定结 构环境中的原子核在射频辐射条件下实现共振 跃迁，此时共振的讯号位置核强度就形成核磁 共振谱(NMR谱)； b.共振讯号位置反映样品分子的局部结构,如官能 团； c.共振讯号的强度与原子核在分子中存在的量有 关。自旋量子数I=0的核，如12C、16O、32S没 有共振跃迁；自旋量子数I0的原子核，如1H、 13C、19F、31P、15N等都可在磁场中产生共振讯号；,2.4 核磁共振光谱,2.4.1 原
31、理(1) 原子核与磁场的关系 d. 产生核磁共振的条件： 核自旋时要有磁矩( )产生，即I0时; 核的自旋具有角动量(p). 两者关系如下： =r p 式中: r磁旋比，是核的特征常数； 核磁矩以核磁子为单位, 5.0510-27J/T是个常数。,2.4 核磁共振光谱,2.4.1 原理,角动量p的绝对值由下式表示：p=I(I+1)1/2(h/6.28)I-自旋量子数; h-Planck cons.,2.4核磁共振光谱,2.4.1 原理(1) 原子核与磁场的关系 e. 共振讯号的位移(化学位移) 若选某一标准物质，并定义它为=0，则其 它化合物的位移与这一标样有比较； =(试样-标样)/试样10
32、6 (ppm) 与磁场强度无关，与仪器无关； 试样试样被测时的核磁共振频率； 标样标准物的核磁共振频率。 (四甲基硅烷TMS常用作标样，在1H、13C谱的位移 被定义为0；固体标样为二甲砜DMS)。 见p50,图58,2.4核磁共振光谱,2.4.1 原理(1) 原子核与磁场的关系 f.自旋自旋偶合现象：磁性核之间的相互作 用使共振峰分裂成多重峰的现象。 偶合强度J用多重谱线的间隔表示，以Hz为 单位。多重谱线数=2nI+1 n被讨论的核相邻的磁性核的数目，对质 子，I=1/2，谱线数=n+1。 J(Hz)与 (Hz)关系: J仅与化学结构有关， 与磁场强 度有关。 g. J与化学结构的关系（H-H的J最大，C-C的J 最小。） P51 图59 p50 图5-7,2.4 核磁共振光谱,2.4.1 原理(1) 原子核与磁场的关系 h. 影响的因素： （）化合物的电负性； （）电子环流效应； （）溶剂效应，在1H谱测定中不用带H的溶 剂。,2.4 核磁共振光谱,2.4.2 测试方法(1) 仪器的结构，p48 图52 共五部分：磁铁、扫描器、射频接受器核检测 器、射频振荡器、样品支架。(2) 测试 a.保持电磁波的频率不变而改变磁场强度（常用）； b.连续波工作方式; c.信号的傅立叶变换处理。,
