1、 内蒙古科技大学本科生毕业论文题 目：Hunsdiecker 反应促进的石墨烯氟化反应的研究 学生姓名：张文学 号： 1077145206专 业：稀土工程班 级：稀土 10-2 班指导教师：邢瑞光 讲师内蒙古科技大学毕业论文IHunsdiecker 反应促进的石墨烯氟化反应的研究摘 要石墨烯作为一种新型材料，自发现以来引起了各界研究人员的普遍关注。而氧化石墨烯（GO）是由单层的碳原子通过 sp2 杂化形式所构成的二维蜂窝状晶格结构，其表面含有大量的含氧官能团，拥有良好的亲水性，也为 GO 进一步功能化提供充足的活性位点。因此功能化石墨烯的研究成为热点。石墨烯的非共价键功能化，多数是用于生物医药
2、等领域的科学应用。这种方法不仅操作工艺简单，同时还能保持石墨烯自身的结构和性质，所以，卤化石墨烯应运而生。本文以改进的 Hummers 法作为基础并通过一定的改进合成了氧化石墨烯，而且更进一步合成了羧基化石墨烯，羧基化石墨烯不仅在水中的溶解性非常好，其电催化作用也相当好。然后通过改进的 Hunsdiecker 反应，对羧基化石墨烯进行脱羧氟代，进而最终制备氟化石墨烯。用紫外光谱法、热失重、红外光谱法、XRD 衍射以及核磁共振等方法对氟化石墨烯的官能团及结构进行了表征，同时做了相关的沉降实验，并用接触角测试和 zeta 电位测试对氟化石墨烯进行了化学性能分析。关键词：石墨烯；功能化；脱羧；氟代；
3、氟化石墨烯内蒙古科技大学毕业论文IIHunsdiecker reaction to promote the research of graphene fluorination reactionAbstractAs a new type of material, since its foundation, grapheme has caused wide attention of the researchers from all walks of life. And grapheme oxide (GO) is a monolayer of carbon atoms in sp2 hybrid
4、form of a two-dimensional honeycomb lattice structure, its surface contains a lot of oxygen containing functional groups, which has good hydrophilicity, and it also provides plenty of active sites to GO further functionalization. So the functionalization of grapheme research becomes a hot spot. Nonc
5、ovalent functionalization of grapheme, most are used for scientific research on biological medicine, etc. This method is not only simple operation process, at the same time, it also can maintain the structure and properties of grapheme itself, so the halide grapheme arises at the historic moment.In
6、this paper, based on the improved Hunmmers method further synthesized graphene oxide, and further preparation of the carboxyl graphene, carboxyl graphene not only has good water soluble carboxyl fossils, but also has good electrical catalysis. Then by improving Hunsdiecker reaction of carboxyl graph
7、ene decarboxylation fluoro olefin, can we get the final preparation of graphite fluoride. Through ultraviolet spectroscopy, thermal weightlessness, infrared spectrometry, XRD diffraction and nuclear magnetic resonance (NMR) methods of graphite fluoride graphene functional groups and structures have
8、been characterized, the settlement of related experiment is done at the same time, and contact Angle test and zeta potential of graphite fluoride chemical properties analyzed.Key words: graphene, Functional; Decarboxylation. Fluorine generation; Graphene fluoride 内蒙古科技大学毕业论文III目 录摘 要 .IAbstract.II第一
9、章 引言 .11.1 研究背景 .11.2 石墨烯的发现 .11.2.1 石墨烯的结构 .11.2.2 石墨烯的制备 .21.2.3 石墨烯的性质与应用 .41.3 功能化石墨烯的研究 .51.3.1 功能化石墨烯的制备及应用 .51.3.2 羧基化石墨烯的制备及性质 .81.4 卤化石墨烯的制备及性质 .91.4.1 氟化石墨烯的制备与性质 .91.4.2 氯化石墨烯的制备与性质 .101.4.3 溴化石墨烯的制备与性质 .121.5 Hunsdiecker 反应介绍 .131.5.1 经典 Hunsdiecker 反应 .131.5.2 Hunsdiecker 反应的研究进展 .131.6
10、 研究目的及意义 .151.6.1 研究意义及存在的问题 .151.6.2 研究目的及内容 .15第二章 实验部分 .162.1 主要实验原料及仪器设备 .162.2 结构表征及性质测试 .172.3 实验操作 .182.3.1 氧化石墨烯的制备 .182.3.2 羧基化石墨烯的制备 .182.3.3 氟化石墨烯的制备 .18内蒙古科技大学毕业论文IV第三章 实验结果分析与讨论 .203.1 样品表征与分析 .203.1.1 XRD 表征与分析 .203.1.2 红外光谱表征与分析 .223.1.3 紫外光谱表征与分析 .233.1.4 热重表征与分析 .243.1.5 核磁共振分析 .243
11、.2 样品性质测试 .253.2.1 zeta 电位测试 .253.2.2 接触角测试 .273.3 本章小结 .29第四章 结论 .30参考文献 .31致 谢 .34内蒙古科技大学毕业论文1第一章 引言1.1 研究背景石墨烯氧化物的表面上含有大量的含氧有机基团，这些含氧基团的表面都带有一定的负电荷，负电荷之间的静电斥力能够使得石墨烯氧化物在水相的体系当中分散地比较稳定。但是因为石墨烯的结构完整，化学稳定性相对来说较高，和其他介质的相互作用一般而言比较弱，所以这为石墨烯的后续的科研和推广开发带来了棘手的难题，因此，为了提高其分散性，对其进行行之有效的修饰和功能化显得尤为重要 1。采用向石墨烯之
12、中引入指定的官能团的方法，能够给予石墨烯新的化学性质，更深层地扩展其应用的领域。功能化是达成石墨烯分散、溶解以及加工成型的最为关键的手段，所以，石墨烯的功能化和它的开发应用将为材料化学领域以及功能材料领域提供新的挑战和机遇。而且卤化石墨烯在聚合物复合材料以及生物医药等领域都拥有很好的应用远景。1.2 石墨烯的发现近十几年以来，碳纳米新型材料一直是处于科技创新的尖端领域，于 1985 年发现的富勒烯 2和 1991 年发现的碳纳米管 3均造成了巨大的研究热潮。石墨烯一直被科学家们认为是拥有假想形态的结构，不能独自一体地稳定地存在不分解，直到 2004 年英国曼彻斯特大学的安德烈K海姆(Andre
13、 K. Geim)与康斯坦丁诺沃肖罗夫 (Konstantin Novoselov)于无意间使用了一种简易新途径胶带机械剥离法，首次破天荒地成功制备了石墨烯，正因为这项成果，他们二位科学家荣获了 2010 年的诺贝尔物理学奖。自此之后，研究者们观测了单层石墨烯的晶体，并对其电学性质进行了研究，其独特的二维平面结构和性质吸引了很多研究者的兴趣。石墨烯自从问世以后，极大地扩充了碳材料的大家族，为新功能材料以及凝聚态分子物理等领域提供了新的增长点和着手点 4。1.2.1 石墨烯的结构石墨烯是单层碳原子以六元环的方式所组成的二维蜂窝状纳米材料，其中每个碳原子发生 sp2 杂化，以很强的共价键方式相互连
14、接并且在二维空间上延伸，形成的 C-C 单键能够使得石墨烯拥有非常优异的刚性结构，并且在平行于石墨烯片层方向上的机械强度也比较高。单层石墨烯片层之间的厚度大约为内蒙古科技大学毕业论文20.335 nm，这个数值仅为头发丝直径的 20 万分之一 5，相邻碳原子之间的间距大概为 0.187 nm。其结构如图 1.4 所示。图 1.4 石墨烯结构图 图 1.5 基于石墨烯的各种碳材料从化学结构上看，在石墨烯的平面结构上，碳原子和相邻的每个碳原子以键方式相连，形成了 px、p y 以及 s 三个杂化轨道，其相互之间的键角为 120，则构成了稳定的六角形结构，这就是石墨烯的力学性能良好的原因；除却以上杂
15、化轨道，碳原子还具有剩下的未参加杂化的 pz 轨道，而相邻碳原子之间的 pz轨道上的 电子构成 轨道，在石墨烯的平面上，电子能够在 轨道中进行自由迁移，所以石墨烯具有优良的导电性能 6。从几何结构上来看，在组成其他碳的同素异形体的结构单元中，石墨烯是相当根本的组成单元 5，如图 1.5 所示，如果在石墨烯的平面结构中，如果有12 个以上的碳五元环存在于其中时，其就会完全包裹起来，构成零维的碳纳米材料富勒烯；将单层或者几层石墨烯 360卷成筒状，形成一维的碳纳米管；将大量石墨烯层层地堆叠起来，形成常见的三维石墨材料。每一个碳原子共有四个价电子，也就是说，每个独立的碳原子都奉献出来一个未成键的单个
16、电子，这些电子在和水平面所垂直的方向上构成轨道，电子在整个晶体中能够四处移动，正因为此，石墨烯拥有比较好的导电性能。1.2.2 石墨烯的制备用一种方法较为简易的微机械剥离的方法来制备得到单层的石墨烯，然后再用胶带对高定向的石墨进行剥离得到的单层石墨即为石墨烯。众多研究者也对制备石墨烯的一系列方法进行了大量的研究，石墨烯的制备方法主要包括：机械剥离法、化学剥离法、催化成长法。而每种方法制备的石墨烯具有不同的内蒙古科技大学毕业论文3性质，其应用也是有所不同，下面做简单的介绍。(1) 微机械剥离法曼彻斯特大学的 Geim 所领导的科研小组于 2004 年在 Science 杂志上面发表了论文 7，报
17、导了他们小组通过采用机械剥离法生成获得了石墨烯薄片，薄片的最大宽度达 10 微米。石墨片层间通过范德华力作用堆积起来，范德华力很弱，因此可以通过机械力来使石墨片层分离开即剥离出石墨烯片。同时也有研究者尝试用其他方法来剥离制备石墨烯，如等离子刻蚀法。(2) 化学剥离法化学剥离法主要是以天然鳞片状石墨作为原料，在石墨的片层中插入一些非碳的原子或者基团后形成掺杂的层状碳化合物，这种插层可以让石墨片之间的间距扩大，这样也就减小了片之间的范德华力，使得后续的程序即是进一步的剥离成为可能。化学剥离法的原料来源广泛，工艺条件简单产率相对较高，被认为是大量制备石墨烯实现工业化生产的最有前景的方法。制备过程可以
18、分为两步：第一步是通过利用强酸和强氧化剂混合而成的溶液体系将石墨氧化为氧化石墨。第二步是利用化学还原剂、热还原以及溶剂热还原超声离心等方法还原氧化石墨制备石墨烯。(3) 化学合成法石墨烯的化学合成法是自下向上的一种材料合成的方法。溶剂热法是以水热法为基础，进行一定的完善而建立起来的材料合成的新方法 8。这种方法的原理是，溶剂在比临界压力与临界温度高的时候，其可以溶解大部分物质，这就使得一些平常条件下不能或者说不容易发生的反应，在高压釜中能以比较低的温度发生。但是缺点是：反应步骤比较多而且耗时相对比较长，而且产率不高，难以制备大批量的石墨烯。(4) 催化生长法催化生长法是利用特殊催化剂使碳蒸气在
19、特定过渡金属薄片或膜基体上(如金属镍) 沉积生长成为石墨烯薄片 9。一般的方法是将基体置于容器之中，容器里充满碳氢化合物的气体所形成的气氛，再对碳氢化合物进行加热催化，使其发生裂化分解，然后沉积在基底的表面上，进而形成石墨烯薄膜。2009 年 Kim课题组利用催化生长法，制备获得了高质量的石墨烯纳米片 10。其制备过程如内蒙古科技大学毕业论文4图 1-5 所示：先使用阴极射线蒸发器往 5102/Si 基板上沉积一层厚度小于 300nm的金属镍薄层，然后将其转入管式炉中，在氢气气氛下加热到 1000，接着通入按 CH4:H2:Ar=550:65:200 比例混合的甲烷、氢气和氢气的混合气，以氢气
20、作为冷却气，按 10/s 的速度冷却至室温，从而制备得到了石墨烯。该制备技术弥补了机械力剥离法制备石墨烯尺寸较小的缺点，能够制备出片层较大的石墨烯。但该方法制备所需的温度过高，并且产量不高，因此制约了其大规模的制备以及应用。(5) 化学气相沉积法在规模化地制备石墨烯的问题上，化学气相沉积法第一次取得了重大突破。CVD 法是指反应物在同时转化为气态的情况下，相互发生一定的化学反应，固态产物获得之后，在进行反应的过程之中沉积在一直都在加热的固态基体的表面上，最后制备获得固体材料的一项新型工艺技术。CVD 法可以基本满足大规模生产高质量石墨烯的要求，但是成本较高，工艺较复杂。1.2.3 石墨烯的性质
21、与应用石墨烯是一种集金属和半导体属性于一体的新材料，显现了众多的特异性质 11：是目前已知的最轻而且又最薄的材料，厚度仅为 0.335 nm，比表面积可达 2630 m2/g； 电学性能良好，载流子迁移率在室温达到最高的时候为 2 105 cm2/Vs，有望达到 2108 A/cm2，目前，石墨烯被认为是已知的导电性最好的材料。石墨烯这种优良的电性能，用其制造晶体管将大幅度提高电脑的运行速度，有望代替半导体硅。有优异的力学性能，强度最大而且最坚硬，破坏强度为 42 N/m，杨氏模量和金刚石相当。有良好的导热性能，室温条件下单层石墨烯的热导率高达 20005000 W/ m.K。透光性非常好，在
22、一般情况下单层石墨烯的透光率能够高达 97.7%。由于石墨烯具有以上优良性能，人们普遍抱有美好的展望，大众认为石墨烯在材料领域和能源领域等势必拥有重大的应用前景 12，由于石墨烯超乎一般的轻、超乎一般的薄、强度又是很大，能够用来生产超坚韧防弹衣和超轻飞机材料，甚至使制成太空电梯这一愿景成为现实；石墨烯具有超强导电性、较好透光性和高强度等诸多优点，是一些电子器件和显示设备的理想材料，IBM 公司于 2009 年研制出的石墨烯晶体管在一秒内能开关 260 亿次，是运行速度最快内蒙古科技大学毕业论文5的晶体管，远远超过硅器件；具有类似于传感器的功能，可以在群体分子之中精准地检测出单个有机分子的存在；
23、具有类“催化剂” 的功能，添加少量至环氧树脂材料等可强化电子输送功能；具有吸氢功能，已在低温下确定有一定效果；具有双极的半导体，不需要向其中加入适当的添加剂，那样即可实现 CMOS 构造性能的半导体高性能元件；在常温下能够实现无散射传输，关于这一项英特尔公司正在积极进行研发；只需要变形即可获得施加强磁场的电子能量效果，应用于应变传感器。1.3 功能化石墨烯的研究近几年以来，人们陆续在石墨烯的制备方法和技术等问题上取得了令人瞩目的进展和突破性的成就，不断地发现并完善了机械剥离法 13、晶体外延生长法 14、化学氧化法 15、化学气相沉积法 16和有机合成法 17等多种制备方法。随着石墨烯制备过程
24、的不断完善，加上方法的不断改进，以石墨烯作为基础的初步科研和实用性开发拥有了重要的理论保证。然而，在石墨烯推向现实的实际应用的过程之中，另一个关键性的问题逐渐浮出水面，就是怎么样实现其功能化的程序当中的可控性。这些存在的技术瓶颈就为石墨烯的进一步科学研究和应用开发以及大规模生产带来了极大的难题。为了将其优异的性质更好更充分地发挥出来，并对其成型和加工性进行改良，对石墨烯进行行之有效的功能化迫在眉睫。而石墨烯二维晶体的发现，标志着关于凝聚态物理的科学研究领域翻开了振奋人心的篇章，而石墨烯的功能化以及应用的前景一片光明，机遇与挑战并存，它将为材料化学领域与功能材料领域提供新的挑战和机遇、乃至变革。1.3.1 功能化石墨烯的制备及应用截止到现在，世界各国的研究者们对于石墨烯的功能化研究才刚刚取得一定的进步和进展，从功能化的综合实验方法和实验策略来看，大体上可以分为共价键功能化和非共价键功能化两种方法。1、石墨烯的共价键功能化虽然石墨烯的主体分子结构是由不包含不稳定化学键的碳六元环组成，然而其分子边缘，以及分子中的缺陷部位的反应活性都比较高，这样，它就能够通过化学氧化的方法来进一步制备石墨烯氧化物。因为石墨烯氧化物之中含有
