1、氧化锌矿浸出试验研究夏志美，金伟，高泽平，钟娟，欧阳臻(湖南工业大学 冶金与材料工程学院，湖南 株洲 412007)摘要：研究了氨氯化铵体系（NH 3-H2O-NH4Cl）中含铜铁高的氧化锌矿的浸出行为，探讨了浸出温度、浸出液总氨浓度、浸出时间和液固比对锌浸出率的影响。结果表明，最佳浸出条件为：总氨浓度 7.5 mol/L、浸出温度 50 、液固比 81、浸出时间 2 h，在最佳浸出条件下锌浸出率达到 94.8%。关键词：氨氯化铵体系；氧化锌矿；浸出率；锌中图分类号：TF813 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）08-0000-00Study on Leaching of
2、 Zinc Oxide OresXIA Zhi-mei，JIN Wei, GAO Ze-ping，ZHONG Juan, OUYANG Zhen(School of Metallurgy and Material Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, Hunan, China)Abstract：Leaching behavior of high iron zinc oxide ores; leaching rate; zinc随着硫化锌矿资源的逐渐枯竭，氧化锌矿逐渐受到重视 1。我国氧化锌矿产资源丰富，多集中于
3、西南地区，主要特点是锌品位较低，碱性脉石含量较高，不适合用鼓风炉或回转窑等能耗高、工艺流程复杂和有价金属综合回收率低的火法冶金工艺进行处理 2。因湿法冶金工艺具有节能、清洁生产的优势，符合我国节能减排国策，所以目前多采用湿法冶炼工艺处理品位较低的氧化锌矿。湿法冶炼工艺常见的是硫酸体系浸出，然而大量碱性脉石的存在，酸耗量特别大，而且 Fe、Ca 和 Mg 等杂质金属的浸出，会给后续的净化过程增加负担 3-4。在浸出过程形成的 硅胶，不但吸附带走一部分硫酸锌，而且溶液的分离也是非常大的难题 5。也有学者 6研究了用烧碱浸出氧化锌矿石，但品位低、碱耗大、渣量大，且 NaOH 循环利用困难。唐谟堂等
4、7-9先后在 NH3-NH4Cl-H2O 体系中循环浸出湖南花垣氧化锌矿及云南兰坪低品位氧化锌矿，获得了很好的结果。在此体系中碱性脉石和 Fe、Al、Sb、Pb 等杂质元素不被浸出或很少浸出，极大地简化了后续净化工艺，随锌一起浸出的杂质金属可在常温常压下用锌粉置换去除。整个过程具有氨可循环使用、脱硅容易、渣量小、渣含锌低等优势。本试验研究工艺条件对 NH3-H2O-NH4Cl 体系浸出高铁高铜氧化锌矿时锌浸出率的影响，并找到最佳浸出条件。1 试验1.1 原料及试剂试验用氧化锌矿来自印尼某地，化学成分（以氧化物计，%）：Zn 28.961、Fe 18.398、Pb 16.694、Ba 13.52
5、5、Si 11.517、Cu 5.386、Ti 2.686、K 1.799、Sb 0.308、Br 0.095。可以看出，锌含量较高，矿物中的铁、铅、硅、铜等杂质金属的含量也较多。原矿经破碎、球磨、烘干、过孔径 0.150 mm 筛后备用，主要试剂有氯化铵、氨水、盐酸、EDTA 等，均为分析纯。1.2 试验原理浸出过程中，ZnO 与 NH3 反应生成锌氨配合物：ZnO+xNH3+H2O=Zn(NH3)x2+2OH (1)收稿日期：2018-03-26基金项目：国家自然科学基金资助项目（51704107、51774127） ；湖南省自然科学基金资助项目（2018JJ3124） ；湖南省重点实验室
6、开放课题项目（MMA201705） ；湖南省高校教学改革研究项目（湘教通2016400 号）作者简介：夏志美（1980-） ，女，湖南株洲人，博士，讲师；通信作者：高泽平（1965- ） ，男，湖南宁乡人，教授.doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018 .08.001式中，x=1、2、3、4，Cu、Pb、K 等元素溶解进入溶液，Fe、Si 、Ba 等元素会留在渣中。通过加入锌粉置换除去 Cu 和部分溶解的 Pb 杂质，反应式 10为：Me(NH3)n2+Zn=Zn(NH3)m2+Me+(n-m)NH3 (2)式中，Me 代表铜、镉和铅等金属； n 和 m 为配位数。净
7、化后浸出液在电沉积过程中阳极产生氮气 10，阴极析出锌，反应方程式为：3Zn(NH3) i=3Zn+2N2+4NH 6+(3i8)NH3 (3)1.3 步骤与方法配制不同 NH4Cl 和 NH3 H2O 配比的浸出液，取 100 g 原料放入烧杯，再向烧杯内加入配制好的浸出剂溶液，控制好水浴锅的温度，调节搅拌器的转速，进行浸出反应。到了反应时间后，取出烧杯冷却，用抽滤机进行固液分离得到浸出液，用 EDTA 法进行滴定测出浸出液中锌离子含量，计算锌的浸出率。再向浸出液中加入过量锌粉，待杂质金属置换完毕，分离浸出液和浸出渣，净化后液在 400 A/m2 的电流密度下电沉积制备高纯锌。2 结果与讨论
8、2.1 总氨浓度的影响在浸出温度 50 、浸出时间 1 h、液固比 71 的条件下，金属锌的浸出率随浸出剂总氨浓度的变化如图1 所示。锌的浸出率随总氨浓度的增加先增大后减小。当总氨浓度达到 7.5 mol/L 时，锌的浸出率可达到80%，之后随着浸出剂总氨浓度的增加，锌的浸出率有所下降。在冶金反应动力学中，矿物的浸出属于未反应核模型，增加浸出剂的浓度有利于浸出反应的进行，理论上是可以提高锌浸出率的。但随着浸出液中总氨浓度的增加，氨的挥发率增大，另外杂质金属铜和铅等的浸出率也随着增大，相对降低了锌浸出率。因此选择总氨浓度为 7.5 mol/L。6.57.07.58.08.59.030456075
9、90锌浸出率/%总 氨 浓 度 /(moL-1)图 1 浸出剂总氨浓度对浸出率的影响Fig.1 Effect of total ammonia concentration on leaching rate2.2 浸出温度的影响在浸出剂总氨浓度为 7.5 mol/L、浸出时间 1 h、液固比 71 的条件下，金属锌的浸出率随浸出温度的变化如图 2 所示。可以看出，在 4550 之间，随着浸出温度的升高，锌的浸出率大幅增大，50 时锌浸出率达到最大值，随着浸出温度的继续升高，锌的浸出率略有降低，温度高于 55 后，锌浸出率呈急剧下降的趋势。404550560652040608010锌浸出率/% 温
10、 度 /图 2 浸出温度对锌浸出率的影响Fig.2 Effect of temperature on leaching rate提高浸出温度，有利于改善浸出反应的动力学条件，加快浸出速率，当温度升高到一定程度时，随着温度的升高，加速了氨的挥发，同时也加速了其他杂质金属的浸出，从而导致锌的浸出率降低。因此，50 为浸出的最佳温度。2.3 液固比的影响在浸出温度 50 、浸出时间 1 h、浸出液总氨浓度 7.5 mol/L 的条件下，研究液固比对锌浸出率的影响，结果见图 3。图 3 表明，随着液固比的增大，锌浸出率波动较大，即液固比对锌的浸出率影响很大。液固比增大使得浆液的流动性能变好，锌的浸出率
11、亦会变大，在液固比低于 81 时，随液固比的增大，锌的浸出率急剧增大，几乎呈直线关系，当液固比为 81 时，浸出率将近 90%。可明显看出，液固比对锌浸出率的影响远远大于总氨浓度和反应温度的影响，由此可推测氨氯化铵体系浸出锌的动力学过程主要受扩散过程控制。液固比大于 81 后，锌的浸出率呈下降趋势，因为随着液固比的增大，其他杂质浸出的浸出率随着增大，影响锌的浸出率。因此浸出的最佳液固比为 81。5:1 6:1 7:1 8:1 9:140506070809010锌浸出率/% L/S图 3 液固比对锌浸出率的影响Fig.3 Effect of L/S on leaching rate2.4 浸出时
12、间的影响在浸出剂总氨浓度 7.5 mol/L、浸出温度 50 、液固比 81 的条件下，金属锌的浸出率随浸出时间的变化如图 4 所示。可以看出，在 NH3-H2O-NH4Cl 体系中，锌浸出率受浸出时间影响较大，锌浸出率最大可达到94%。随着浸出时间的延长，锌的浸出率不断升高，但是到 2 h 后，浸出率的增大变得缓慢，由于浸出剂和矿样反应，矿中的杂质如 SiO2 会包裹在矿物周围，使得浸出剂难以渗入到矿内部继续和锌反应，导致锌的浸出率降低，这也进一步说明浸出过程主要受扩散控制。综合考虑，确定浸出时间为 2 h。0.51.01.52.02.53.070758085909510 锌浸出率/%时 间
13、 /h图 4 浸出时间对浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching time on leaching rate2.5 最佳条件实验在浸出温度 50 、浸出剂总氨浓度 7.5 mol/L、浸出时间 2 h、液固比 81 的条件下，对矿样进行浸出，用 EDTA 法进行滴定测定锌离子的含量，平行做 3 组实验，最终得到锌的浸出率为 94.8%。3 结论1）在 NH3-H2O-NH4Cl 体系下处理铁、硅含量高的矿物，锌的浸出率比较理想，可避免铁硅溶入浸出液而导致的一系列问题。2）最佳浸出条件为：浸出温度 50 、浸出剂总氨浓度 7.5 mol/L、浸出时间 2 h、液固比 81，在
14、此条件下锌的浸出率可以达到 94.8%。参考文献1 夏志美，陈艺峰，王宇菲，等. 低品位氧化锌矿的湿法冶金研究进展 J. 湖南工业大学学报，2010，24(6)：9-13.2 张家靓. MACA 法循环浸出低品位氧化锌矿制取电解锌新工艺研究D. 长沙：中南大学，2010.3 杨金林，马少健，峰金鹏，等. 含铁低品位氧化锌矿石浸出研究J. 广西大学学报，2011，36(6)：1042-1047.4 杨秀丽，魏昶. 某难处理高硅氧化锌矿加压酸浸工艺 J. 矿冶工程，2009，29(5)：65-69.5 HE S，WANG J，YAN J. Pressure leaching of high sil
15、ica Pb-Zn oxide ore in sulfuric acid mediumJ. Hydrometallurgy，2010，104 ：235-240.6 刘三军，欧乐明，冯其明. 低品位氧化锌矿石的碱法浸出研究 J. 湿法冶金，2005，24(1)：23-25.7 王瑞祥，唐谟堂. NH3-NH4Cl-H2O 体系浸出低品位氧化锌矿制取电锌J. 过程工程学报，2008，8(1)：219-222.8 夏志美，杨声海，唐谟堂，等. MACA 体系中循环浸出低品位氧化锌矿制备电解锌J. 中国有色金属学报，2013，23(12)：3455-3460.9 唐谟堂，张家靓，王博，等. 低品位氧化锌矿在 MACA 体系中的循环浸出J. 中国有色金属学报，2011，21(1)：214-219.10 杨声海. Zn(II)-NH3-NH4Cl-H2O 体系制备高纯锌理论及应用D. 长沙：中南大学，2003.
