1、 化工热力学讲义 第 4 章 均相敞开系统热力学及相平衡准则39第 4 章 均相敞开系统热力学及相平衡准则4-1 引 言第 3 章的研究对象是均相封闭系统，由此可以解决纯物质或均相定组成混合物的物性计算问题。非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，其中的每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，对于确定非均相系统相平衡十分重要。从热力学原理上来看混合物性质计算，应该有两种方法：一是将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）；二是将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物），得到混合物性质随着组成的变化关系。这
2、两种方法得到的结果应该是一致的，在实际应用中，前者常用的模型一般是状态方程及其混合法则，而后者所用的模型一般是一个液体溶液模型（如 GE）。研究非均相体系的基础是均相敞开体系的热力学基本关系式。4-2 均相敞开系统的热力学基本关系公式 4-1公式 4-2公式 4-3公式 4-4化学势 的定义为公式 4-5化工热力学讲义 第 4 章 均相敞开系统热力学及相平衡准则404-3 非均相系统的相平衡准则公式 4-6公式 4-7公式 4-84-4 非均相平衡系统的相律FNM24-5 偏摩尔性质偏摩尔性质的定义4.6 摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系4.6.1 用偏摩尔性质表达摩尔性质公式 4-9 公式 4
3、-104.6.2 用摩尔性质表达偏摩尔性质对于二元系统有公式 4-11 化工热力学讲义 第 4 章 均相敞开系统热力学及相平衡准则414.6.3 Gibbs-Duhem 方程Gibbs-Duhem 方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，其通式为公式 4-13在恒定 T、 p 条件下，式（4-13）则变成公式 4-14低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足 4-14 式（因为压力对液体的影响较小）。Gibbs-Duhem 方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。式（4-13）是 Gibbs-Duhem 方程的通式，它有许多具体形式。4-7 混合过程性质变化混合过程性
4、质变化 ，可以表示为公式 4-15其中，M i 是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，如公式 4-16化工热力学讲义 第 4 章 均相敞开系统热力学及相平衡准则424-8 混合物中的组分逸度和组分逸度系数纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。4.8.1 组分逸度的定义公式 4-17或以积分形式表示公式 4-18组分逸度系数 定义为公式 4-19应有 和 ， 实际应用中，首先得到组分逸度系数，再由下式计算组分逸
5、度。公式 4-20所以，的计算很重要。4.8.2 由组分逸度表示的相平衡准则化工热力学讲义 第 4 章 均相敞开系统热力学及相平衡准则434.8.3 混合物中组分逸度的性质公式 4-22公式 4-23公式 4-24或公式 4-25公式 4-26所以，式 4-24 和式 4-26 是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，当然它们也应该符合Gibbs-Duhem 方程。4-9 组分逸度系数的计算对于 V=V（T，p ， x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式公式 4-27对于 p=p（T，V,x）的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式公式 4-28化工热力学讲义 第 4 章 均相敞开系统热力
6、学及相平衡准则44常用的 SRK 和 PR 方程的组分逸度系数公式如下表 4-1 所示表 4-1 SRK、PR 方程的组分逸度系数公式状态方程组 分 逸 度 系 数SRKPR4-10 理想溶液和理想稀溶液理想溶液的组分逸度满足下列关 系公式 4-29其中， 分别是在系统 T， P 下组分 i 在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，式 4-29称作 Lewis-Randall 规则。因为，任何稀溶液的溶剂组分 i( )均符合 Lewis-Randall 规则，故纯组分 i 的逸度与其在混合物中的逸度的关系式为。由此可得到理想溶液的其它偏摩尔性质，如偏摩尔吉氏函数进而得到其它的理想溶液的偏摩尔性质，并
7、总结成公式 4-30化工热力学讲义 第 4 章 均相敞开系统热力学及相平衡准则45理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。理想稀溶液组分逸度满足下列关系公式 4-31其中，上标“is*“ 来表示理想稀溶液（以区别于理想溶液的上标“ is“） ， 是溶质 i 在溶剂中的 Henry 常数。因为，任何稀溶液的溶质组分 i（ ）符合 Henry 规则， Henry 常数与真实溶液组分逸度之间的关系式为公式 4-32理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数可以表示为公式 4-33无论是 Lewis-Randall 规则还是 Henry 规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数是不一样的，前
8、者是系统状态下纯组分的逸度，仅与系统的 T， p 有关；后者则是 Henry 常数，决定于混合物的 T， p 和组成，但对于二元系统，由式 4-32 知，Henry 常数也只与系统的 T， p 有关。特别要注意：真实稀溶液的溶剂和溶质的组分逸度分别符合 Lewis-Randall 规则和Henry 规则；对于理想溶液，实际上 Lewis-Randall 规则和 Henry 规则是等价的。所以，理想溶液或理想稀溶液模型能描述全浓度范围的理想溶液，也能描述真实稀溶液（非理想）的溶剂和溶质。4-11 活度系数定义及其归一化4.11.1 活度系数的对称归一化对称归一化的活度系数 定义为公式 4-34化
9、工热力学讲义 第 4 章 均相敞开系统热力学及相平衡准则46则有当 ， ， ，称为正偏差溶液；当 ， ， ，称为负偏差溶液。对于理想溶液有 ；对于真实溶液的纯 i 组分，有 用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度公式 4-364.11.2 活度系数的不对称归一化基于理想稀溶液的不对称归一化活度系数 为公式 4-37则公式 4-38对于理想溶液有 ； 对于真实溶液的无限稀组分 i 有 。由不对称归一化的活度系数 和 Henry 常数也能计算溶液中组分逸度 公式 4-39两种不同归一化的活度系数之间的关系为公式 4-40或公式 4-41理论上，活度系数是溶液温度、压力及组成的函数，但在压力不是
10、很高的条件下，压力对于液相的影响较小，所以，通常将活度系数近似处理成为温度和组成的函数，这种函数关系称为活度系数模型。活度系数模型与吉氏函数相联系。以下将讨论活度系数与吉氏函数的关系。化工热力学讲义 第 4 章 均相敞开系统热力学及相平衡准则474-12 超额性质4.12.1 超额吉氏函数真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质，公式 4-42对称归一化的活度系数与超额吉氏函数 的关系是公式 4-43或公式 4-44混合物中的组分的偏摩尔性质要符合 Gibbs-Duhem 方程公式 4-45如对于等温条件下的液体混合物，若压力变化范围不是很大时，可近似作等温等压条件来处理，上式简化为或
11、。不对称的超额吉氏函数与不对称归一化的活度系数 相联系公式 4-46也有相应的 Gibbs-Duhem 方程成立。化工热力学讲义 第 4 章 均相敞开系统热力学及相平衡准则484.12.2 超额焓超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓）公式 4-47它们与超额吉氏函数的关系是公式 4-48由此可实现 模型（或活度系数模型）与混合焓相互推算。4.12.3 其它超额性质理论上，从 模型就能得到溶液所有的超额性质，如公式 4-49公式 4-50公式 4-51公式 4-52因 模型主要用于液相，在压力不是很高的条件下，可以取， 。4-13 活度系数模型溶液的活度系数与一定 GE 模型相联系。模型 GE 型建立在一定的溶液理论基础之上，并结合一定的经验修正。4.13.1 二元 van Margules 方程公式 4-534.13.2 二元 van Laar 方程
