1、 氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成及其表征周雨 515020910133一、 实验目的1、 了解氨基酸类、席夫碱类化合物及其重要作用2、 掌握制备氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的制备方法，熟悉基本实验操作3、 掌握表征该铜配合物的各种现代仪器分析手段的基本原理以及操作流程二、 实验原理氨基酸是羧酸链上碳原子的氢被氨基取代之后的化合物，含有氨基和羧基两种官能团，可以根据氨基在碳链上取代的位置分为 -，-，- 氨基酸。其中组成蛋白质的大都是 -氨基酸，有 20 种，除甘氨酸外均是 L-氨基酸（具有手性） 。常用的非手性氨基酸有甘氨酸、-丙氨酸，这些氨基酸价格低廉因而广泛应用在生化、医药等领域。水杨醛是
2、邻羟基苯甲醛，广泛应用于有机合成中，是一种常见的工业原料。席夫碱主要是指含有亚胺或者甲亚胺官能团的化合物，通常由胺和活性羰基化合物发生缩合反应来制备。席夫碱中的氧原子和氮原子可以与过渡金属形成六元环稳定配合物，其中席夫碱的钴、镍配合物已经作为催化剂在工业上得到应用。同时由于其良好的配位性质，席夫碱可以用于鉴定离子和定量分析离子的含量。本实验通过使用水杨醛与甘氨酸、-丙氨酸发生缩合反应生成席夫碱类化合物，席夫碱中含有的氮原子和氧原子和加入的金属铜盐形成稳定的六元环配合物。 HOHO NOH NOH2Cu(OAc)2Ethanol2NCH22COH OOCu水 杨 醛 -丙 氨 酸 席 夫 碱OO
3、合成的金属有机配合物可以通过多种手段进行表征，其中常用的包括通过红外光谱方法、紫外光谱方法鉴定该配合物中含有的官能团，通过 XRD 表征合成配合物形成的晶体结构，通过核磁分析确定化合物相关信息等。三、 实验仪器和试剂仪器：核磁共振仪，红外光谱仪，X 射线衍射仪，250mL 圆底烧瓶，搅拌子，搅拌器，干燥器，胶头滴管，量筒，锥形瓶，pH 试纸等。试剂：氢氧化钾，-丙氨酸，醋酸铜，蒸馏水，无水乙醇，无水乙醚，溴化钾，氘代氯仿，水杨醛。试剂均为化学纯级别。四、 实验流程1、 制备流程配体制备流程：将 3.4g(60mmol)氢氧化钾和 5.35g(60mmol)- 氨基酸溶于 10mL 水，加入 2
4、50mL 烧瓶，将 7.3g 水杨醛溶于 40mL 无水乙醇，待两者固体完全溶解后，将水杨醛缓慢滴入体系，溶液变成黄色。在 85情况下加热回流两小时，点板监测水杨醛反应完后，用 100mL 无水乙醇稀释旋蒸除去溶剂，得到的黄色固体用甲醇重结晶，过滤得到固体并用二氯甲烷等洗涤固体，干燥。配合物制备流程将 2.313g(10mmol)配体溶于 50mL 无水乙醇的 250mL 烧瓶中，将等当量的一水醋酸铜溶于 50mL 无水乙醇，并缓慢滴入烧瓶内。随着滴加，溶液的颜色逐渐变成黑绿色。加入完毕后，在 85情况下回流两小时，除去溶剂后，用少量甲醇重结晶，过滤得到固体并用二氯甲烷等洗涤固体，干燥。2、
5、表征过程核磁表征：取少量配体加入核磁管，并用氘代氯仿溶解后，于 400MHz 核磁做 NMR 分析；红外光谱表征：取适量固体用压片法制样，用傅里叶变换红外光谱仪分析；紫外-可见光谱表征：取少量固体溶于 DMSO，用紫外光谱分析仪进行分析；XRD 表征：使用 X 射线衍射仪测定所制得样品的相关衍射角度。五、 数据分析配体核磁共振氢谱图分析：H1 NMR(300MHz; d6-DMSO; s, singlet; d doublet; t, triplet; q, quartet; m, multiplet)从核磁共振谱图中可以看出，没有化学位移超过 10 以上的出峰，说明原料已经反应完全，否则醛基
6、氢、羧酸氢的化学位移均可能大于 10。对比标准谱图以及积分比例，可以看出我们的配体确实发生了缩合生成了亚胺，在化学位移 8.40 左右有亚胺氢，而且芳环部分的峰能够很好地吻合比例。而对于高场低位移部分比例则不大符合，根据和原料的标准谱图对比，发现低场峰是过量的氨基酸的峰。由于氨基酸的极性较大，与生成的配体钾盐的极性相似，因此重结晶过程中可能未能较好地除去，得到的配体并不是很干净。配体/配合物紫外- 可见光谱分析： 从配体和产物的紫外可见光谱来看，两者的吸收峰位置有明显的不同，这说明配体与铜离子发生了配合。265nm 和 315nm 的吸收峰分别对应 * ，n * 跃迁；322nm 的吸收峰对应
7、配体和铜离子的荷移跃迁，这说明铜离子的确与配体发生了配位作用。配体/配合物红外光谱分析：配体红外光谱图对配体红外光谱的吸收峰进行归属：3300cm -1-3400 cm-1 对应配体中苯酚羟基的振动；1640 cm-1-1620 cm-1对应碳氮双键的伸缩振动；3000 cm-1-2900 cm-1 对应杂质 -残留的氨基酸的氨基的振动；1608 cm-1 对应配体中羧基峰的不对称的伸缩振动；1403 cm-1 对应配体中羧基的对称的伸缩振动。配合物红外光谱图对配合物红外光谱的吸收峰进行归属：3300 cm-1-3400 cm-1 水中羟基的振动；1620 cm-1 碳氮双键的伸缩振动，也可以
8、是氮配位到铜离子的证据；3000 cm-1-2900 cm-1 说明产品中有未反应氨基酸的残留；1604 cm-1 羧基峰的不对称的伸缩振动；1456 cm-1 羧基的对称的伸缩振动；1258 cm-1 是酚羟基碳氧键的伸缩振动；940 cm-1-920 cm-1 和 760 cm-1-740 cm-1 的弱吸收是配位水的羟基的摇摆振动；520 cm-1-480 cm-1 是铜氮键的伸缩振动；440 cm-1-400 cm-1 是铜氧键的振动。碳氮双键的伸缩振动频率和羧基的不对称伸缩振动红移，羧基的对称伸缩振动蓝移，也说明形成了新的化合物，即发生了配位。红外光谱的数据说明了二价铜离子与席夫碱配
9、体的氧，氧，氮给体以及分子水发生了配位。X 射线粉末衍射图样：根据参考文献1中得到的理论产物的 XRD 数据以及布拉格方程 =2dsin ，利用 XRD 衍射仪的铜靶的波长是 1.5418*10-10m，和文献中提供的 d 值，计算出理论的衍射角度值，再用 XRD 数据处理软件 searchmatech对试验样品的 XRD 衍射数据的角度进行分析，对比两组角度值的出峰位置和差异，得到如下表格。较小的误差值和较好的对应情况说明了制备的配合物确实含有目标产物，但是含有其它的杂峰极有可能是由于杂质与铜配合，或者是杂质固体衍射所导致。dexp 2 理论值 2 实验值 误差值0.6632 13.3502
10、4 12.973 2.8%0.5794 15.29192 15.032 1.7%0.5267 16.83256 16.866 0.2%0.5127 17.29568 17.256 0.2%0.5041 17.59306 17.629 0.2%0.499 17.77432 17.908 0.8%0.4696 18.897 18.601 1.6%0.4628 19.17725 19.206 0.1%0.4196 21.17333 20.16 4.8%0.4088 21.73942 21.512 1.0%0.3921 22.67735 22.545 0.6%0.3742 23.77759 23.49
11、3 1.2%0.3702 24.03832 23.925 0.5%0.3622 24.57746 24.465 0.5%0.3556 25.04095 24.705 1.3%0.3493 25.50013 25.377 0.5%0.3445 25.86154 25.809 0.2%0.3319 26.86136 26.597 1.0%0.3283 27.16152 27.099 0.2%0.3127 28.54457 28.272 1.0%0.3013 29.64886 29.356 1.0%0.2988 29.90269 29.861 0.1%0.2895 30.88685 30.855 0
12、.1%0.2776 32.24617 32.39 0.4%0.273 32.80472 32.763 0.1%0.2704 33.12919 33.313 0.6%0.2679 33.44739 33.964 1.5%0.2586 34.68766 34.563 0.4%0.2527 35.52418 35.615 0.3%0.2479 36.23565 35.952 0.8%0.2456 36.58695 36.632 0.1%0.2364 38.06444 38.153 0.2%0.2283 39.46993 39.132 0.9%0.2228 40.48636 40.548 0.2%0.
13、2151 42.00288 41.955 0.1%0.2121 42.62576 42.774 0.3%0.2055 44.06517 43.793 0.6%0.2026 44.72974 44.455 0.6%0.1989 45.60822 45.999 0.9%0.1955 46.44742 46.374 0.2%0.1877 48.49871 48.317 0.4%0.1817 50.20903 50.13 0.2%0.1802 50.65636 50.933 0.5%0.1763 51.85914 51.758 0.2%0.1663 55.23411 55.118 0.2%0.1444
14、 64.53384 65.35 1.3%六、 结论根据紫外-可见光谱、红外光谱以及 XRD 的结果来看，我们的配体的确和金属离子形成了配合物。并且，除少数峰缺少或者位置偏差较大外，各个谱的特征峰和标准特征峰吻合良好。以上事实说明我们的合成是基本成功的。七、 总结与收获该实验的合成部分进行得并不是很顺利，一开始参考了两篇中文文献的合成步骤，结果并不能够简单地得到配合物。通过与同学的讨论和无机化学老师的交流，最终查阅到了英文文献中一个比较可靠的合成步骤，通过两步合成法对该配合物进行了合成。这说明以后做实验查阅文献的过程中要全面综合考虑，不能仅仅参考某篇文献进行分析。由于配体是钾盐，氨基酸本身也是自
15、身成盐-两性离子，因此它们的极性都很大，重结晶过程中并没有很好地除去，而且可能是温度降低得太快，固体析出过程速率很快，使得该配体携带了大量的杂质析出，为后面的进一步配位带来了影响。这是本次实验过程中未得到解决的最关键的问题。该实验的表征部分和数据分析过程中，对于仪器操作以及软件处理十分不熟悉，应该多加练习。尤其是对XRD 的数据分析和处理，应该加强理解。整个实验包含有机合成制备、配位，仪器分析表征等一套完整的流程，具有一定的综合性。八、 参考文献1 钟国清, 栾绍嵘 . 非天然氨基酸水杨醛席夫碱铜配合物的合成与表征J. 合成化学, 2002, 10(1):000030-36.2 钟国清, 郭应
16、臣 , 栾绍嵘,等. 非天然氨基酸与双肽席夫碱锌配合物的合成与表征 J. 应用化学, 2001, 18(10):817-820.3 Vanco J, Marek J, Tr v Z, et al. Synthesis, structural characterization, antiradical and antidiabetic activities of copper(II) and zinc(II) Schiff base complexes derived from salicylaldehyde and beta-alanineJ. Journal of Inorganic Biochemistry, 2008, 102(4):595-605.4 Garaeva S R, Medzhidov A A, Aydin A, et al. Heterovalent trinuclear Co(III)-Co(II)-Co(III) complexes with N-(2-Carboxyethyl)salicylaldiminesJ. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2012, 38(2):140-144.
