1、智浪教育普惠英才文库高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第 6讲 晶体结构【竞赛要求】晶胞。原子坐标。晶格能。晶胞中原子数或分子数的计算及化学式的关系。分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型，如 NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS） 、萤石（CaF 2） 、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。点阵的基本概念。晶系。宏观对称元素。十四种空间点阵类型。分子的极性。相似相溶规律。分子间作用力。范德华力。氢键。其他分子间作用力的一般概念。【知识梳理】一、离子键理论1916 年德国科学家 Kossel(科塞尔 )提出离子键理论。（一）
2、离子键的形成1、形成过程以 NaCl 为例：（1）电子转移形成离子Nae= Na + Cl + e= Cl相应的电子构型变化：2s 22p63s1 2s 22p6 ；3s 23p5 3s 23p6分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。（2）靠静电吸引，形成化学键，体系的势能与核间距之间的关系如图所示：注：横坐标核间距 r 。纵坐标体系的势能 V 。纵坐标的零点当 r 无穷大时，即两核之间无限远时，势能为零。下面来考察 Na+ 和 Cl彼此接近时，势能 V 的变化。图中可见：r r0 时，随着 r 的不断减小，正负离子靠静电相互吸引，V 减小，体系趋于稳定。r = r0
3、时，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成了离子键。智浪教育普惠英才文库r 1.7，发生电子转移，形成离子键；X 1.7，实际上是指离子键的成分(百分数)大于 50%。（2）易形成稳定离子Na+（2s 22p6） ，Cl（3s 23p6） ，达到稀有气体稳定结构，Ag +（4d 10）d 轨道全充满的稳定结构。所以，NaCl、AgCl 均为离子化合物；而 C 和 Si 原子的电子结构为 ns2np2，要失去全部价电子形成稳定离子，比较困难，所以一般不形成离子键。如 CCl4、SiF 4 等，均为共价化合物。（3）形成离子键，释放能量大Na +1/2 Cl = NaCl H = 410.9 kJ
4、mol 1)(s)(2g)(s在形成离子键时，以放热的形式，释放较大的能量。（二）离子键的特征1、作用力的实质是静电引力 F （q 1q2）/ r 2 （q 1、q 2 分别为正负离子所带电量）2、离子键无方向性、无饱和性因为是静电吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。（三）离子键的强度1、键能和晶格能以 NaCl 为例：键能：1mol 气态 NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。用 E i 表示。NaCl = Na + Cl H = 键能 E i 越大，表示离子键越强。)(g)()(g晶格能：气态的正负离子，结合成 1mol NaCl 晶体时，放出的能量
5、。用 U 表示。极性增大非极性共价键 极性共价键 离子键智浪教育普惠英才文库Na+ + Cl = NaCl H = U （U 为正值）)(g)()(s晶格能 U 越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。通常，晶格能比较常用。如何求得晶格能?2、玻恩-哈伯循环 ( Born-Haber Circulation) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：H 1 等于 Na 的升华热（S ） ，即H 1= S = 108.8 kJmol 1)(sH 2 等于 Cl2 的离解能（D）
6、的一半，即H 2=（1/2）D = 119.7 kJmol 1gH 3 等于 Na 的第一电离能（ I1） ，即H 3= I1 = 496 kJmol 1)(H 4 等于 Cl 的电子亲和能（E）的相反数，即H 4= E = 348.7 kJmol 1gH 5 等于 NaCl 的晶格能（U）的相反数，即H 5= U = ？H 6 等于 NaCl 的标准生成热（ f H ） ，即H 6= f H = 410.9 kJmol 10m0m由盖斯定律：H 6= H 1 + H2+H 3+H 4+H 5所以：H 5= H6（H 1 +H 2+H 3+H 4）即：U = H 1 +H 2+H 3+ H4H
7、 6=108.8+119.7+496348.7+410.9 = 186.7 kJ mol 1以上关系称为 Born-Haber 循环 利用盖斯定律，通过热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键能。H 1 Na 的第一电离能 I1；H 2 Cl 的电子亲合能 E 的相反数 E；H 3 NaCl 的晶格能 U 的相反数 U ；智浪教育普惠英才文库H 4 NaCl 的升华热 S；而 H 5 = Ei。所以，通过 I1、E、U 和 S 可求出键能 Ei。3、影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力 F (q1q2) / r2 出发，影响 F 大小的因素有：离子的电荷数q 和离子之间的距离 r（与离
8、子半径的大小相关） 。（1）离子电荷数的影响电荷高，离子键强。如：（2）离子半径的影响半径大，导致离子间距大，所以作用力小；相反，半径小，则作用力大。如：（3）离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距 d 是 r+ 和 r 之和。d = r+ + r （d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到） 。1926 年，哥德希密特（Goldschmidt）用光学方法测定，得到了 F 和 O2 的半径，分别为 133 pm 和 132 pm，结合 X 射线衍射数据得到一系列离子半径：Mg2+ 的半径 r = = 320 pm 132 pm =78 pm2OMgr这种半径为哥德希
9、密特半径。1927 年，Pauling 用最外层电子到核的距离，定义为离子半径，并利用有效核电荷等关系，求出一套离子半径数据，称为 Pauling 半径。教材上两套数据均列出。一般在比较半径大小和讨论规律变化时，多采用 Pauling 半径。（3）离子半径的变化规律同主族，从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。如：Li+ Na+ K+ Cs+；F Cl Br I同周期主族元素，从左至右，离子电荷数升高，最高价离子，半径最小。如：Na+ Mg2+ Al3+ ；K + Ca2+过渡元素，离子半径变化规律不明显。同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如： Ti4+ Ti3+；Fe
10、3+ Fe2+智浪教育普惠英才文库一般负离子半径较大；正离子半径较小。如：可见，虽然 F 与 K 相差两个周期，但 F 的半径仍比 K+ 的半径大。周期表对角线上，左上元素和右下元素的离子半径相似。如：Li + 和 Mg2+， Sc3+ 和 Zr4+ 的半径相似。（四）离子晶体的特点1、无确定的分子量NaCl 晶体是个大分子，无单独的 NaCl 分子存在于分子中。NaCl 是化学式，因而 58.5 是式量，不是分子量。2、导电性水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移导电，而不是通过电子流动而导电。 3、熔点沸点较高4、硬度高，延展性差因离子键强度大，所以硬度高。如果发生位错：发生错位，正正离
11、子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故无延展性。如 CaCO3 可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。（五）离子晶体的空间结构1、对称性（1）旋转和对称轴 n 重轴，360 度旋转，可以重复 n 次。 （2）反映和对称面晶体中可以找到对称面。 （3）反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。2、晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位，晶胞并置起来，则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即具有相同的对称元素（对称轴，对称面和对称中心） 。晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小，直角最多的平行六面体。3、离子晶体的空间结构（1）离子
12、晶体的堆积填隙模型在离子晶体中，占据晶格结点的是正离子和负离子，负离子半径一般比正离子大，因此负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种，可以认为负离子按一定的方式堆积，而正离子填充在其间的空隙中。常见的负离子堆积方式有三种：智浪教育普惠英才文库立方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积和简单立方堆积。最后一种不是密堆积，它的晶胞是立方体，八个角顶上各有一个负离子。在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙：一种是四个相邻的负离子所包围的空隙，称为四面体空隙；一种是由六个相邻的负离子所包围的空隙，称为八面体空隙。这两种密堆积结构中，负离子数八面体空隙数四面体空隙数 = 1
13、1 2。在简单立方堆积中，只有一种空隙，即由八个相邻的负离子 所包围的立方体空隙，而负离子数立方体空隙数= 11。正负离子配位数（CN +）一般可由正负离子半径比规则确定：r+ /r = 0.225 0.414 时，CN +为 4；r+ /r = 0.414 0.732 时，CN +为 6；r+ / r = 0.732 1 时，CN +为 8。负离子配位数（CN ）可由下式确定：CN / CN+ = 正离子数 / 负离子数 = 负离子电荷 / 正离子电荷例如金红石 TiO2 晶体中，r（ Ti4+ / r（O 2） = 68 pm / 140 pm = 0.486，CN +为 6，正负离子 T
14、i4+ 占据八面体空隙； CN 为 3；金红石晶体中，负离子数八面体空隙数 = 11，Ti 4+ 数只有 O2 数的一半，因此 Ti4+ 离子只占据八面体空隙数的 1/2。在描述简单离子晶体结构型式时，一般只要着重指出负离子的堆积方式以及正负离子所占空隙的种类与分数，基本上就抓住了离子晶体结构的主要特征。对于简单的二元离子晶体来说，正负离子在空间的排列方式（即结构形式）主要取决于正负离子的数量比（或称组成比）和半径比。常见的六种二元离子晶体典型结构型式如表 1 所示。表 1 二元离子晶体典型结构型式结构形式 组成比 负离子堆积方式 CN/正离子占据空 隙种类 正离子占据空 隙分数NaCl 型
15、11 立方密堆积 66 八面体空隙 1CsCl 型 11 简单立方堆积 88 立方体空隙 1立方 ZnS 型 11 立方密堆积 44 四面体空隙 1/2六方 ZnS 型 11 六方密堆积 44 四面体空隙 1/2CaF2 型 12 简单立方堆积 84 立方体空隙 1/2金红石型 12 （假）六方密堆积 63 八面体空隙 1/2（2）立方晶系 AB 型离子晶体的空间结构晶胞的平行六面体是正六面体时，我们称它属于立方晶系，用来表示平行六面体的三度的三个轴，称为晶轴，三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示，三个晶轴之间的夹角分别用 、智浪教育普惠英才文库、 表示。 立方晶系的正六面体晶胞的特点是：按
16、 a、b、c 以及 、 、 之间的关系不同，工分为 7 大晶系，我们讨论的 AB 型晶体指正负离子数目相同，包括 NaCl、CsCl、 ZnS。首先看 NaCl 的晶胞：组成具有代表性，对称性（轴、面、中心）也与晶体相同，所以乙为 NaCl 的晶胞。观察配位数：最近层的异号离子有 4 个，故配位数为 6；观察晶胞类型：看空心圆点，正六面体的八个顶点及六个面的面心各有一个，所以为面心立方晶系。再看 CsCl 的晶胞：组成和对称性均有代表性。看空心圆点，除了立方体的顶点的 8 个，无其它，称为简单立方晶胞，配位数为 8。金属 K 的晶胞：智浪教育普惠英才文库看实心圆点，除了在立方体的八个顶点地有一
17、个外，在立方体的体心位置还有一个，所以为体心立方晶胞。ZnS 的晶胞：组成和对称性均有代表性。看空心圆点，除了立方体的顶点的 8 个，面中心 6 个，也为面心立方，配位数为 4。总之，立方晶系有 3 种类型晶胞，面心立方、简单立方、体心立方。四方晶系，2 种，正交晶系，4 种等，共有 14 种类型的晶胞。4、配位数与 r+/r 的关系NaCl 六配体，CsCl 八配体， ZnS 四配体，均为 AB 型晶体，为何配位数不同?（1）离子晶体稳定存在的条件（2）r +/r 与配位数从六配位的介稳状态出发，进行半径比与配位数之间关系的探讨。 智浪教育普惠英才文库此时，为介稳状态。如果 r+ 再大些，则
18、出现上述 b) 种情况，即阴离子同号相离，异号相切的稳定状态。亦即：0.414r当 r+ 继续增加，达到并超过 0.732 时，即阳离子离子周围可容纳更多阴离子，为r8 配位，C sCl 型。若 r+ 变小， 当 0.414 时，则出现上述 a）种情况，阴离子相切，阴离子阳离子相r离的不稳定状态，配位数减少，4 配位，ZnS 型。总之，配位数与 r+/ r 之比相关：0.2250.414 4 配位 ZnS 式晶体结构0.4140.732 6 配位 NaCl 式晶体结构0.7321.000 8 配位 CsCl 式晶体结构且 r+ 再增大，则达到 12 配位；r - 再减小，则达到 3 配位。注意
19、：讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入，但仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值去判断配位数。二、金属键理论（一）金属键的改性共价键理论金属键的形象说法：“失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中” 。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体，这就是金属键。金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之，则熔点高，硬度大。例如：智浪教育普惠英才文库金
20、属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量，故金属是热的良导体。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。（二）金属晶体的密堆积结构金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的，下面的刚性球模型来讨论堆积方式。在一个层中，最紧密的堆积方式是，一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1、3、5 位（若对准 2、4、6 位，其情形是一样的） 。关键是第三层，对第一、二层来说，可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球，于是每两层形成一个周期，即 ABAB 堆积方式，形成六方紧密堆积，配位数12（同层 6，上下各 3） 。此种六方紧密堆积的前视图：另一种是将球对准第一层的 2、4、6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。第四层再排 A，于是形成 ABCABC 三层一个周期。得到面心立方堆积，配位数 12。
