1、1铅精矿化学分析方法第 13部分：二氧化硅含量的测定 钼蓝分光光度法编制说明北矿检测技术有限公司马 丽 阮桂色2铅精矿化学分析方法第 13 部分：二氧化硅含量的测定 钼蓝分光光度法编制说明一、工作简况1.1 方法概况1.1.1 项目的必要性铅精矿一般是由铅矿石经破碎、球磨、泡沫浮选等工艺，生产出来的，主要用来生产金属铅、铅合金、铅化合物等，是我国重要的进出口商品，近年来，其贸易额不断增加。随着我国铅行业的不断发展，人们对铅精矿的质量也越来越重视，我国的铅精矿质量标准也在不断完善。YS/T 319-2013(代替 YS/T 319-2007) 铅精矿技术条件中增加了对二氧化硅含量的要求，而铅精矿
2、中二氧化硅量的测定尚无国家标准方法，准确测定铅精矿中二氧化硅的含量，对市场贸易仲裁，指导冶炼生产，具有很重要的现实性和必要性。1.1.2 适用范围本标准适用于铅精矿中二氧化硅含量的测定。测定范围为：0.30%6.70% 。1.1.3 可行性北矿检测技术有限公司为国家重有色金属质量监督检验中心、国家进出口商品检验有色金属认可实验室、中国有色金属工业重金属质检中心、科技成果检测鉴定国家级检测机构，在国内有色金属分析领域具有权威地位。公司拥有多台马弗炉和分光光度计，具备项目研究所需的仪器设备。标准起草人员主起草国家行业标准多项，参与国家行业标准几十项，具有丰富的方法研究经验。目前国内市场上铅精矿年产
3、量达几百万吨，本标准的建立对企业在后续生产及市场交易提供有力的指导。本标准在起草、调研中得到了广东省工业分析检测中心、广东省韶关市质量计量监督检测所、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、昆明冶金研究院、中金岭南韶关冶炼厂等公司的积极响应。1.1.4 要解决的主要问题随着我国质量标准的不断完善，2013 年铅精矿技术条件中对二氧化硅的含量做出了明确要求。目前国内标准中尚无铅精矿中二氧化硅的分析方法，导致贸易时对二氧化硅的含量常有争论。建立铅精矿中二氧化硅的分析方法，准确的测定铅精矿中二氧化硅的含量，为后续生产和市场交易提供依据。1.2 任务来源根据“国标委综合201676 号”文件、全国有色金属
4、标准化技术委员会“关于召开铝合金建筑型材英文版等 56 项有色金属标准项目工作会议的通知”（有色标委201653号）及相关会议纪要文件， 铅精矿化学分析方法 第 13 部分 二氧化硅含量的测定 钼蓝分光光度法 （计划号 20161644-T-610）由北矿检测技术有限公司负责起草，广东省工业分析检测中心、广东省韶关市质量计量监督检测所、江铜铅锌金属有限公司、郴州市金贵银业股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、湖南有色金属研究院、中金岭南韶关冶炼厂、铜陵有色检测研究中心、南通出入境检验检疫局、湖南省有色地质勘查研究院、昆明冶金研究院参加协同试验。2016 年 4 月 20 日22 日
5、全国有色金属标准化技术委员会在湖北省恩施市组织召开了“铅精矿化学分析方法系列行业标准任务落实会议” ，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。2017年8月22日24日全国有色金属标准化技术委员会在山东省泰安市组织召开了“铅精矿化学分析方法系列国家标准预审会” ，北矿检测技术有限公司形成了标准草案，并开展了标准验证等工作，会议对该标准草案进行了讨论，参会单位对该方法的试验报告提出了意见。1.3 本标准编制单位、起草人及所做工作本标准由北矿检测技术有限公司负责起草，主要起草人为马丽、阮桂色，主要负责本标准的方法制定、资料收集、技术参数的确定及标准条款的编写
6、工作。本部分参与起草单位包括广东省工业分析检测中心、广东省韶关市质量计量监督检测所、江铜铅锌金属有限公司、郴州市金贵银业股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、湖南有色金属研究院、中金岭南韶关冶炼厂、铜陵有色检测研究中心、南通出入境检验检疫局、湖南省有色地质勘查研究院、昆明冶金研究院。参与起草人为、袁齐、唐华全、曾龙、 、刘娟、顾丽、王晋平、王超颖、魏祥晖、刘维理、邱伟明、代斌、陈小山、张雪莲、王婷香、叶欣、李国伟、王茁、施昱。主要负责本标准的验证工作。1.4 主要工作过程2016 年 4 月 20 日22 日全国有色金属标准化技术委员会在湖北省恩施市组织召开了“铅精矿化学分析方法系
7、列行业标准任务落实会议” ，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。2017 年 8 月 22 日24 日全国有色金属标准化技术委员会在山东省泰安市组织召开了“铅精矿化学分析方法系列国家标准预审会” ，北矿检测技术有限公司形成了标准草案，并开展了标准验证等工作，会议对标准讨论稿、试验报告及验证报告进行分析和讨论，并安排了标准研究的后续工作。各验证单位在验证过程中以及预审会期间，对本标准的主要修改意见如下：1） 草案 6.4.1 中氢氧化钾加入量适当减少，坩埚底部铺 1.5g，试样上面覆盖 2g（韶关市质量计量监督检测所） 。不采纳（理由：实验证明差别不大
8、） 。2） 草案 6.4.1“750800的马弗炉中， 熔融 8min10min”改为熔融温度 700750，4熔融时间 15min（韶关市质量计量监督检测所） 。不采纳（理由：温度低时，部分样品溶解情况不太好） 。3） 草案 6.4.3 显色稳定时间由 10min 改为 15min（韶关市质量计量监督检测所） 。不采纳（理由：实验证明 10 分钟显色已完全） 。4） 草案 6.4.2 用 50mL(1+6)盐酸浸出，建议改为（1+1）盐酸浸取（昆明冶金研究院） 。不采纳（理由：盐酸浓度太高易导致硅脱水析出） 。5） 草案 1 范围测定范围上限过高，稀释误差导致结果精密度差，建议 SiO2%含
9、量2%时，改用滴定法测定，在方法中加入一个高含量 SiO2%的方法（昆明冶金研究院） 。不采纳（理由：数据已与其他方法比对） 。6） 草案中建议标准贮存溶液直接配为二氧化硅标准贮存溶液（中金岭南韶关冶炼厂） 。采纳。7） 草案 6.4.1 银坩埚的熔点为 960，建议使用熔融温度 700（中金岭南韶关冶炼厂） 。不采纳（理由：低温样品溶解情况不好，且 750-800并未达到银坩埚溶解温度） 。8） 草案 6.4.2 若使用的表面皿为玻璃表面皿，待剧烈反应结束后，应立即吹洗取下，最好使用聚乙烯的表面皿（中金岭南韶关冶炼厂） 。采纳（实际实验过程中使用的是聚四氟乙烯表面皿） 。9） 草案 6.4.
10、2 控制用（1+1）盐酸洗坩埚的用量，建议用细嘴洗瓶洗三次，再水洗三次（中金岭南韶关冶炼厂） 。不采纳（理由：清洗过程基本不会超过 50mL，实际操作由实验人员自己控制） 。10） 预审稿 7 分析结果的计算 ”公式（1）中，m0、m1、v0、v1 等需在文本中标注（广东省工业分析检测中心） 。采纳。11） 试验报告补充钡的干扰实验(按铅精矿中钡的最高量 3%的 1.5 倍量，即 5%左右的钡量做干扰实验)（江铜铅锌金属有限公司） 。采纳（干扰试验已补充，两家一验单位已通过验证） 。12） 将“本标准负责起草单位：中冶葫芦岛有色金属集团有限公司”改为“北矿检测技术有限公司” （全国有色金属标准
11、化技术委员会） 。采纳。二、标准编制原则本标准是根据 GB/T1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写规则和 GB/T20001.4-2001标准编写规则 第 4 部分：化学分析方法的要求进行编写的。编制本标准的目的是以能满足铅精矿中二氧化硅含量的准确快速测定要求为基础。编制本标准的原则是准确、具有一定的先进性和操作简单性。根据国情制订技术规范并力求与国外先进技术接轨。三、标准主要内容的确定依据3.1 二氧化硅含量范围确定及使用检测手段确定5根据北矿检测技术有限公司、广东省工业分析检测中心、郴州市金贵银业股份有限公司、江铜铅锌金属有限公司和福建紫金矿冶测试技术有限公司等单
12、位提供的铅精矿试样以及实际生产中遇到的样品，确定铅精矿中二氧化硅的测定范围为 0.30%6.70% 。对于铅精矿中 0.30%6.70%二氧化硅量的测定，从测定结果准确性和易操作性方面考虑，选择了钼蓝分光光度法。3.2 试验条件和参数的确定和干扰的排除根据北矿检测技术有限公司、广东省工业分析检测中心、郴州市金贵银业股份有限公司、江铜铅锌金属有限公司和福建紫金矿冶测试技术有限公司等单位提供的铅精矿试样进行半定量分析发现，铅精矿样品基体复杂，主要存在元素有Pb、Fe、Zn 、 Cu、Sb、Bi、 Al、As 、Mg、Ca、K 、Na 及少量的 Ni、Co、Cd 等元素。其中铅最高含量 60%，铁最
13、高含量 35%，锌最高含量 20%，铜最高含量 10%，锑最高含量10%，铋最高含量 5%，钡最高含量 3%，其它元素含量均不超过 2%。对铅精矿样品熔剂用量、熔解温度和时间的选择，测定波长的确定，显色酸度、显色剂用量、显色时间、还原剂用量和稳定时间等一系列试验条件和参数的选择，和复杂基体中各共存离子的干扰情况排除。具体结果见试验报告。3.3 重复性及再现性铅精矿中二氧化硅量测定的原始数据及原始数据统计检验过程见试验报告中实验数据及处理。剔除离群值后，重复性、再现性计算结果见表 1。表 1 重复性和再现性水平1 水平2 水平3 水平4 水平5 水平6 水平7总平均值 0.351 1.445 2
14、.735 4.072 4.239 5.219 6.760T1 29.851 122.824 232.506 346.129 360.35 443.595 527.279T2 10.55684441 177.497136 636.09451871409.5618211527.8890412315.341684 3564.848652T3 85 85 85 85 85 85 78T4 603 603 603 603 603 603 554T5 0.037110589 0.11143 0.3065753040.5713682860.4986613040.547456643 0.668889018sr
15、2 0.000508364 0.001526438 0.0041996620.0078269630.0068309770.007499406 0.009983418sL2 0.00087198 1.42501E-05 0.000765232 2.29401E-05 0.00182105 0.003096829 0.004930189sR2 0.001380345 0.001540688 0.0049648940.0078499030.0086520270.010596235 0.014913608sr 0.022546934 0.03906966 0.0648047970.0884701240
16、.0826497230.086599111 0.099917056sR 0.037152988 0.039251604 0.0704620050.0885996780.0930162740.102938015 0.122121282r 0.063807823 0.110567139 0.1833975750.2503704510.2338987170.245075485 0.28276527R 0.105142956 0.111082041 0.1994074750.2507370890.2632360550.291314582 0.3456032293.4 方法准确度试验称取 0.2000g
17、 GZ1、 0.1000g BK3 两个铅精矿样品，按试样分析方法进行加标回收试验，同时，采用 ICP-AES 法及铅精矿标准样品做方法比对试验和标样比对试验，结果见表2、表 3、表 4。从表中看出加标回收率在 97.01%104.07%，方法比对和标样比对结果理想。方法适用于铅精矿中 0.30% 6.70%的二氧化硅含量的测定，可作为国家标准方法推广使用。6表 2 加标回收试验样品编号 样品中 SiO2 量 /g 加入 SiO2 量/g 回收 SiO2 量/g 回收率/%654.00 300 312.22 104.07GZ1700.00 600 610.76 101.793993.00 10
18、00 973.67 97.37BK3 4112.00 2000 1940.18 97.01表 3 方法比对试验 (n=7)样品编号 ICP-AES 法测定结果(SiO2%)本法测定结果(SiO2%)GZ1 0.332 0.339BK1 1.47 1.44BK2 2.68 2.75BK5 6.761 6.822表 4 标样比对试验 (n=7)样品编号 标准值(SiO2%)本法测定值(SiO2%)BY0111-1 0.344 0.339四、标准水平分析经过资料搜索，均无与铅精矿中二氧化硅含量测定相关的分析标准。本标准是首次制订，填补了国际、国内铅精矿中二氧化硅量测定标准的空白。与会代表一致认为：铅
19、精矿化学分析方法系列标准的编写符合 GB/T 1.1-2009标准化工作导则的编制要求。该标准技术先进、可操作性强，结构合理、文字简练、条理清晰，达到了国内先进水平。五、与现行法律、法规、强制性国家标准及相关标准协调配套的情况本标准完全满足现行法律、法规等的要求，标准格式规范。六、标准中涉及到的专利无七、重大分歧意见的处理经过和依据无八、标准作为强制性或推荐性国家（或行业）标准的建议建议该标准作为推荐性国家标准。九、贯彻标准的要求和措施建议无十、废止现行有关标准的建议7本标准为首次起草，无废止/替代现行有关标准。十一、其他应予说明的事项本标准首次规定了铅精矿中二氧化硅含量的测定方法。本标准在制定过程中，调研了国内多家冶炼企业，标准技术先进，具有充分的可操作性、适用性，综合水平达到了国内先进水平，完全能够满足国内外用户、市场的需求。本标准为铅精矿中二氧化硅含量的测定提供依据，有利于企业对铅精矿技术参数的更好控制，为后续生产和市场交易奠定了良好的基础。
