1、基金项目：国家自然科学基金资助（51404114；51504110 ） ；钒钛资源综合利用国家重点实验室开放基金课题通信作者：陈菓，教授；E-mail：；电话：15925113721攀枝花钛渣流化焙烧实验研究韩可喜 1，叶恩东 1，陈沪飞 2，廖雪峰 2，刘钱钱 2，和飞 2，陈菓* ,31 钒钛资源综合利用国家重点实验室，攀钢集团研究院有限公司，四川 攀枝花 6170002 昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 6500933 云南民族大学化学与环境学院，云南 昆明 650500摘 要：针对用于生产特种焊接材料的钛系原料对其品质要求，进行了流态化焙烧攀枝花钛渣的实验研究。本文考察了焙烧
2、温度为 950 ，空气流量为 3.3 m3/h，螺旋推料器频率为 45.4 Hz 条件下，流化焙烧对钛渣品质的影响。结果表明，由于焙烧过程中细颗粒直接被吹出流化床腔体而被冷却水吸收，流化焙烧后，钛渣颗粒变粗，粒度增大；XRD 及 Raman 分析显示，攀枝花钛渣经流化氧化焙烧后，钛渣中发生晶型转变，610cm-1 处振动特征峰发生红移，低价钛转变成高价钛，金红石型 TiO2 长大增多。关键词：攀枝花钛渣；电焊条；流化焙烧；金红石型 TiO2Experimental investigation on fluidized roasting of Panzhihua titanium slagHan
3、 Kexi 1, Ye Endong 1, Chen Hufei 2, Liao Xuefeng 2, Liu Qianqian 2, He Fei 2, Chen Guo *,31 State Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Vanadium and Titanium Resources, Panzhihua Iron and Steel Group Research Institute Co. Ltd, Panzhihua 617000, China2 Faculty of Metallurgical and Engineeri
4、ng, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China3 Faculty of Chemistry and Environment, Yunnan Minzu University, Kunming 650500, ChinaAbstract: In order to meet the quality requirements of the titanium materials used in the production of special welding material, the experimen
5、tal study of fluidized bed roasted of Panzhihua titanium slag was carried out. In this paper, investigated on the influence of fluidized roasted on titanium slag quality under the condition of the roasted temperature, the air flow rate and the screw pusher frequency were 950, 3.3m3/h and 45.4Hz, res
6、pectively. The results showed that the fine particles were directly blown out of the fluidized bed and were absorbed by the cooling water. After the fluidized roasted, the titanium slag particles becomes thicker and the particle size increases; XRD and Raman analysis revealed that after the fluidize
7、d bed oxidation roasting of Panzhihua titanium slag, the crystal transformation occurred in the titanium slag, the vibration characteristic peak of 610cm-1 was red shifted, and the low valent titanium turned into high valent titanium and the rutile TiO2 increased.Key words: Panzhihua titanium slag;
8、electric welding rod; fluidized roasting; rutile1 前言二氧化钛以三种形式的晶型存在于自然界中：锐钛型、金红石型及板钛矿 1-2。随着天然金红石资源的日渐枯竭，钛渣逐渐成为制备人造金红石的重要原料 3-5。我国攀西地区钛资源储量丰富，据报道，我国 90.34%的钛铁矿资源储存在攀枝花地区，但其矿石成份复杂，矿石经选矿工序后能得到 TiO2 品位低的攀枝花钛渣 6-8。攀枝花钛渣主要由黑钛石相和玻璃相组成，黑钛石相主要由钛铁氧化物组成，固溶部分镁；玻璃相主要由 CaO， SiO2，Al 2O3，MnO 和 MgO 等组成，这些物质均属于特种焊接材料
9、中药皮的配方成份 9-10。如果能将攀枝花钛渣成为特种焊接材料的钛系原料，将有利于缓解我国钛工业的压力及推动金红石行业的发展 11。焊接是一种用于连接材料的最好，最有效，最经济的工艺，据统计，焊条用量占全部焊接材料总用量的 77%左右 12。由于我国自主研发能力薄弱，导致我国焊接材料缺乏高端产品，所需特种焊接材料一直依赖进口 13。特种焊接材料由焊芯和药皮组成，焊条药皮的主要组成成份为：碳酸盐、二氧化硅、二氧化钛以及其它矿物及微量元素。在我国焊条中，二氧化钛的加入主要以钛白粉和金红石形式为主 14-15。目前，人造金红石是特种焊接材料中使用的钛系原料之一 16-17。用于制备特种焊接材料的原材
10、料主要对 S、P、C 等杂质含量有较严格的要求，对 TiO2 品位要求不高，一般只要求 TiO2品位在 50%以上就行 18。而攀枝花钛渣中 S、P、C 含量处于较低水平，如果进行相关的外场强化处理，可将 S、P 、C 含量满足特种焊接材料中的相应标准。流态化是指固体物料颗粒在流体介质作用下的流体状态 19-20。流态化加热技术是利用流动流体的作用，将固体颗粒群悬浮起来，从而使固体颗粒具有某些流体表观特征，利用这种流体与固体间的接触方式实现生产过程的操作 21。流态化焙烧具有热耗Comment L1: 添加英文表题。低，热效率高，反应速度快，自动化水平高，设备简单，环境污染轻等优点 22-23
11、。张会丰 24等人，对流化床焙烧石煤提钒工艺进行研究，将石煤原料与复合盐混合后加入到流化床密相区进行氧化焙烧。实验结果表明，流化焙烧具有处理量大，焙烧转浸率高，焙烧时间缩短等明显优势。由于焙烧工艺对氧化焙烧效果具有十分显著的影响，因此本文进行了流态化氧化焙烧攀枝花钛渣制备特种焊接材料用原料的实验研究，并对焙烧样品进行了粒度、XRD及 Raman分析。2 实验2.1 实验原料本实验所用的原料是攀钢集团提供的由钛铁矿经电炉还原熔炼后得到的酸溶性钛渣，其主要的化学成分如表 1所示。表 1酸溶性钛渣的化学组成（wt % ）Table 1 Chemical compositions of the sul
12、phate titanium slagTiO2 TFe Al2O3 SiO2 MgO CaO S P C75.00 3.94 4.13 4.50 5.90 0.88 0.12 0.014 0.037由表 1可知，钛渣的主要成份是钛的氧化物TiO2， TFe， Al2O3，SiO 2，MgO，CaO，以及硫、磷、碳等元素，其中 TiO2含量占到75.00%。由于钛铁矿常和磁铁矿等复杂矿物共生，故其杂质含量较高，且结构致密，杂质难以在选矿过程中除去。通过电炉熔炼能还原部分铁氧化物，非铁杂质只是少量被还原，大部分进入渣相，与钛氧化物相互溶解形成黑钛石固溶体。2.2 实验方法开启流化床加热开关，待流化
13、床内温度升至 950时，开始通入空气，调节空气流量为 3.3 m3/h。并将 10 kg钛渣装入进料抖，调节螺旋推料器频率为 45.4 Hz。待所有钛渣都进入流化床后，继续通气保温 60 min，之后停止流化床工作，并使钛渣随炉冷却至室温，钛渣经高温流化氧化焙烧后，金红石型 TiO2会长大粗化，且钛渣中S、P、C 杂质含量会降低。2.3 样品分析表征方法样品的粒度分析采用成都精新粉体测试设备有限公司 JL-1177型激光粒度分布测试仪进行；样品的物相结构表征采用日本 Rigaku公司的 D/Max 2200X射线衍射分析仪，X射线源为 Cu靶 Ka射线（=0.154056nm） ，管压 35
14、kV，管流 20mA，采用 2步进扫描方式；本次实验拉曼光谱分析采用英国 Renishhwa公司 Ramascope System 1000Comment L2: 叙述在前，图在后，请修改。Comment L3: 补充英文图题。型的显微共焦拉曼光谱仪进行分析，测试中采用 Ar+激光器，工作波长为 514.5nm，入射激光功率为 20W，样品处理功率为 2W。3 实验结果及讨论3.1 焙烧样品粒度分析攀枝花钛渣原矿粒度正态分布及流化焙烧后钛渣粒度正态分布分别如图 1及 2所示。由图可知，流化焙烧后，钛渣粒度正态分布曲线整体有右移的趋势，即焙烧样品整体粒度有增大的趋势。通过计算得到，攀枝花钛渣原矿
15、粒度及流化焙烧后样品粒度组成分别列于表 2和表 3。由表 2可以看出，实验所用的攀枝花钛渣粒度绝大多分布在20180m之间，其中超过 50%分布在 20100m之间，只有 22.895%分布在100180m之间，颗粒较细。然而，由表 3可知，流化焙烧后的钛渣样品粒度绝大多分布在 100m以上，其中 42.837%分布在 100180m之间，24.222%分布在180269m之间，颗粒粒度分布不均匀，颗粒较粗。因此，可以看出，攀枝花钛渣经流化焙烧后颗粒变粗，这是由于在流化焙烧过程中，较细的颗粒直接被吹出流化床而被冷却水吸收，较大颗粒则进入收料抖。11010100120340560780910 体
16、（ m）体体%体012345678910 体体%体图 1 攀枝花钛渣原矿粒度正态分布Fig.1 Particle size normal distributions of Panzhihua titanium slagComment L4: 补充英文图题。Comment L5: Comment L6: 11010100120340560780910 体（ m）体体%体024681021461820 体体%体图 2 攀枝花钛渣流化焙烧后粒度正态分布Fig.2 Particle size normal distributions of Panzhihua titanium slag after f
17、luidized roasted表 2攀枝花钛渣原矿粒度组成Table 2 Particle size compositions of Panzhihua titanium slag粒度/m 269含量/% 5.416 56.401 22.895 9.148 6.14表 3攀枝花钛渣流化焙烧后样品粒度组成Table 3 Particle size compositions of Panzhihua titanium slag after fluidized roasted粒度/m 269含量/% 0.003 20.265 42.837 24.222 12.6733.2 焙烧样品 XRD分析采用
18、 X射线衍射对攀枝花钛渣原矿及流化焙烧后样品进行物相分析，结果如图 3所示，图 3（a ）为攀枝花钛渣原矿 XRD衍射图谱，图 3（b）为流化焙烧后样品 XRD衍射图谱。由图 3（a ）可知，攀枝花钛渣原矿中主要的物相是 Fe3Ti3O10和Mg1.05Ti1.95O5等黑钛石固溶体。在钛铁矿还原熔炼过程中，有以下反应存在：FeTiO3+C=TiO2+Fe+CO (3.1)2/3FeTiO3+C=1/3Ti2O3+2/3Fe+CO (3.2)Fe2O3+CO=2FeO+CO2 (3.3)因此在钛渣出炉冷却过程中，TiO 2，Ti 2O3，FeO 等化合物会同时凝固并形成黑钛石固溶体 25。对于
19、原料中 S、P、C 等元素，由于其在钛渣中的含量非常少，所以用 X衍射物相分析不能分析出来。由图 3（b）可以看出，攀枝花钛渣经流化焙烧后，发生晶型转变，在 2=27.465和 2=36.098处出现金红石型 TiO2（JCPDS card NO. 21-1276）的（110）和（110）晶面，并在 2=54.322处出现金红石型 TiO2（JCPDS card NO. 21-1276）的（211）晶面，实验结果说明，攀枝花钛渣经流化焙烧后金红石型二氧化钛开始逐渐长大。0102030405060708090102040608010120140160 Intesity(CPS) 2-Theta(
20、deg)1-Rutile TiO22-Mg1.05i1.9553-Fe3Ti3O104-Psudobrokite F2TiO5232323 23221112342342342242(a)(b)图 3 攀枝花钛渣原矿 XRD 图谱（a ） ；流化焙烧后样品 XRD 图谱（b）Fig.3 XRD patterns of Panzhihua titanium slag (a); XRD patterns of samples after fluidized roasted (b)3.3 焙烧样品 Raman 分析攀枝花钛渣原矿及流化焙烧后样品在 800100cm-1 范围内的 Raman 光谱图分别
21、见图 4（a）及图 4（b） 。由图 4（a ）可以看到，攀枝花钛渣原矿的 Raman 光谱图中包括位于 153cm-1 处的最强峰，位于 207 cm-1 处的次强峰，以及位于 636 cm-1 处的中等强度峰。其中，153 cm-1 处为 Ti3O5 的拉曼振动模式特征峰，207 cm-1 处为 Ti2O3 的拉曼振动模式特征峰，636 cm-1 处为锐钛型 TiO2 的拉曼振动模式特征峰。由 Raman 图谱分析也可知原料中存在低价态的钛氧化物。由图 4（b）可知，攀枝花钛渣经流化焙烧后，样品的 Raman 光谱包括了 610 cm-1 处的最强峰，440 cm-1 处的次强峰，以及 1
22、49 cm-1 和245 cm-1 处的中等强度峰。其中，149cm -1 处为 Ti3O5 的拉曼振动模式特征峰，245cm -1，440cm -1， 610cm-1 为金红型 TiO2 的拉曼振动模式特征峰。通过 Raman 光谱分析可以得到，在 610cm-1 处的 Raman 光谱中各个特征峰的峰频移至低波数，产生红移。说明经过流化焙烧后，钛渣中的低价态发生氧化反应，生成高价钛。流化焙烧过程中钛渣发生晶型转变，由锐钛型 TiO2 转变成金红石型 TiO2。01020304050607080905015025035045050650 Intesity/a.u Ramn shift/cm-
23、1153207 6314924540610(a)(b)图 4 攀枝花钛渣原矿 Raman 图谱（a ） ；流化焙烧后样品 Raman 图谱（b）Fig.4 Raman spectra of Panzhihua titanium slag (a); Raman spectra of samples after fluidized roasted (b)4 结论在流化焙烧过程中，攀枝花钛渣主要发生低价态氧化物转变成高价态氧化物的氧化反应。由粒度分析可知，流化焙烧后，钛渣样品颗粒变粗，粒径分布向大尺寸范围移动；XRD 分析可得，流化焙烧后，样品中固溶体相的峰强减弱，金红石型 TiO2 长大增多；Ra
24、man 图谱显示，流化焙烧后， 610 cm-1 处振动特征峰发生红移，产生金红石型TiO2 振动峰。钛渣流化氧化焙烧是一种高效生产金红石型 TiO2 的方法，对于推动攀枝花钛渣更有效的利用及我国特种焊接材料的发展具有重大作用。参考文献：1 Gupta S K, Singh J, Anbalagan K, et al. Synthesis, phase to phase deposition and characterization of rutile nano-crystalline titanium dioxide (TiO2) thin films J. Applied Surface
25、Science, 2013, 264(1):737-742.2 杨坤, 朱红波, 彭金辉,等. 微波焙烧高钛渣中试研究 J. 矿冶工程, 2014, 23(2):77-79.3 Chen G, Chen J, Song Z, et al. A new highly efficient method for the synthesis of rutile TiO2 J. Journal of Alloys & Compounds, 2014, 585(1):75-77.Comment L7: 补充起止页码。Comment L8: 卷数？请补充Comment L9: 卷数 你好，这个没有卷数，只有
26、期号Comment L10: 卷数 你好，这个没有卷数，只有期号Comment L11: 卷数？Comment L12: 补充起止页码。Comment L13: 页码Comment L14: 补充起止页码。Comment L15: 4 陈菓, 陈晋, 彭金辉,等. 高温焙烧高钛渣工艺的试验研究J. 轻金属, 2009(2):46-48.5 孙康. 钛提取冶金物理化学M. 冶金工业出版社, 2001:7-18.6 蒋伟, 蒋训雄, 汪胜东,等. 高钛渣制备人造金红石工艺研究J. 有色金属(冶炼部分), 2012(3):22-25.7 董海刚, 郭宇峰, 姜涛,等. 高钙镁型钛渣物相重构法制取人造
27、金红石J. 中国有色金属学报, 2012, 22(9): 2642-2647.8 Liu S S, Guo Y F, Qiu G Z, et al. Preparation of Ti-rich material from titanium slag by activation roasting followed by acid leaching J. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(4):1174-1178.9 王曾洁, 张利华, 王海北,等. 盐酸常压直接浸出攀西地区钛铁矿制备人造金红石J. 有色金属
28、工程, 2007, 59(4):108-111.10Filippou D, Hudon G. Iron removal and recovery in the titanium dioxide feedstock and pigment industries J. JOM, 2009, 61(10):36-42.11周建军, 朱庆山, 王化军,等. 某鲕状赤褐铁矿流化床磁化焙烧-磁选工艺J. 过程工程学报, 2009, 9(2):307-313.12王麟书, 杜淼, 吴妍. 中国焊接协会J. 现代焊接, 2014(10):3-5.13苏允海, 刘政军. 国内外焊接材料的应用及发展趋势J. 现代
29、焊接, 2009(7):1-4.14张凯, 张元彬. 焊条性能改进的研究进展J. 焊接技术, 2010, 39(11):1-5.15杨坤, 张利波, 彭金辉,等. 微波焙烧连续制备电焊条涂料人造金红石工业化试验研究J. 昆明理工大学学报（自然科学版）, 2014, 39(5):6-10.16雷鹰. 电焊条用还原钛铁矿制备新工艺研究D. 昆明理工大学, 2007: 2-5.？-？17张清辉. 焊接材料研制理论与技术M. 冶金工业出版社, 2002: 74-78.18贾景岩. 微波碳热还原钛铁矿制备焊条药皮M. 材料与冶金工程学院, 2014: 5-15.19Yao C, Dong L, Wang
30、 Y, et al. Fluidized bed pyrolysis of distilled spirits lees for adapting to its circulating fluidized bed decoupling combustion J. Fuel Processing Technology, 2011, 92(12):2312-2319.20Xu G W, Yao C B, Dong L. Spirits lees utilization via circulating fluidized bed decoupling combustion A. BIT s 3rd
31、World Congress of Industrial Biotechnology C. 2010: 311-312.21李云, 刘洪晓, 张立征,等. 循环流态化固硫固砷焙烧金矿的试验及应用实践J. 矿冶, 2016, 25(4):29-32.22冯文洁, 白永民, 樊俊钊. 流态化焙烧技术与国内发展情况J. 山西冶金, 2004, 27(2):65-67.23朱庆山, 李洪钟. 难选铁矿流态化磁化焙烧研究进展与发展前景J. 化工学报, 2014, 65(7):2437-2442.24张会丰, 曾玺, 崔丽杰,等. 石煤提钒流化床焙烧条件优化J. 煤炭学报, 2014, 39(12):2531-2536.25廖雪峰, 刘钱钱, 胡途,等. 高钛渣氧化焙烧行为研究J. 矿冶, 2016, 25(4):41-44.
