1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 电纺丝制备分子印迹膜的研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 1 摘要 :以罗丹明 B 为印迹分子，醋酸纤维素为模板纤维， 采用电纺丝技术在优化实验条件下制备分子印迹膜材料，建立一套较完善的电 纺丝纳米纤维分子印迹膜制备新技术。优化电纺丝技术制备纳米纤维分子印迹膜实验条件，主要考察功能高分子与模板分子的配比，纺丝液粘度、电导率、表面张力等的影响，电压和喷丝头与收集板之间的距离影响。通过扫描电镜等技术对其材料的结构形态及组成进行表征。然后利用静态吸附和动力学吸附实验考察纳米纤维分子印迹膜材料选择性分子识别
2、能力和吸附动力学行为，并进行高效液相分析。实验表明 ,分子印迹膜对模板分子罗丹明 B 表现出良好的渗透选择性。 关键词 : 电纺丝，分子印迹膜，罗丹明 B 2 Abstract: Rhodamine B as a template molecule, cellulose acetate fibers as a template, using electrospinning technique under optimum conditions in the preparation of molecularly imprinted membrane materials, set up a more
3、 perfect electrospun nanofiber membrane prepared by molecular imprinting technology. Optimization of electrospinning nanofibers were prepared molecular imprinted membrane experimental conditions, mainly on the function of the ratio of polymer and template molecules, spinning solution viscosity, cond
4、uctivity, surface tension effects, voltage, and the spinneret and the collection plate The distance between the impact. By scanning electron microscopy techniques to their materials, to characterize the morphology and composition. Then, static adsorption and dynamic adsorption experiments investigat
5、ed molecularly imprinted nanofiber membranes selective molecular recognition and adsorption dynamics and the liquid analyzed. Experimental results show that molecularly imprinted membrane for the template molecule rhodamine B showed selective permeation. Keywords: Electrospinning, molecular imprinte
6、d membrane, Rhodamine B 1 目 录 摘要 Abstract 1 绪论 . 1 1.1 电纺丝技术 . 1 1.1.1 基本原理 . 1 1.1.2 电纺丝装置 . 1 1.1.3 电纺丝 纳米纤维特点 . 2 1.1.4 影响电纺纤维性能的因素 . 2 1.2 分子印迹膜 . 3 1.2.1 基本原理 . 3 1.2.2 应用 . 3 1.2.3 分子印迹技术模板分子与单体的相互作用方式 . 3 1.2.4 分子印迹聚合物对模板的识别机理 . 4 1.2.5 分子印迹膜的制备方法 . 4 1.2.6 MIPs 的制备过程 . 4 2 实验部分 . 8 2.1 实验流程
7、. 8 2.2 实验内容 . 8 2.2.1 实验所需的主要仪器和试剂 . 8 2.2.2 实验操作 . 9 2.2.3 动态吸附实验 . 9 2.2.4 静态吸附 实验 . 9 2.2.5 标准工作溶液配制 . 10 2.2.6 样品处理 . 10 2.2.7 液相色谱柱条件 . 10 2.2.8 测定方法 . 11 3 结果与分析 . 13 3.1 影响电纺纤维性能的因素分析 . 13 3.1.1 电压 . 13 3.1.2 溶液浓度 . 14 3.2 印迹膜实验结果研究分析 . 15 3.2.1 扫描电镜分析 . 15 3.2.2 动态吸附研究 . 15 3.2.3 静态吸附研究 . 1
8、5 3.2.4 高效液相色谱分析 . 16 4 结论 . 17 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 18 1 1 绪论 1.1 电纺丝技术 1934 年 Formhals 提出静电纺丝技术 ,并申请了专利，阐述了一种静电力生产聚合物纳米纤维的装置，其主要原理是利用高压静电激发聚合物的带电射流，使射流固化得到纳米纤维。到 20世纪 90 年代初，美国阿克伦大学的 Reneker 课题组对这项技术又开始重新研究。然而对静电纺丝的大量实验工作和深入的理论研究却是近 10年中随着纳米纤维的开发而发展起来的。近年，电纺丝技术得到长足发展。电纺丝纳米纤维研究方兴未艾与其广阔的应用市场前景密不可
9、分 ,包括生物医学和光电子材料。纳米纤维可制备微电子电路和器件 ,如 肖特基缺陷、传感器、微型机器人、高性能电池、静电驱动、防腐、电磁屏蔽干扰及光伏驱动器等。 1-5 1.1.1 基本原理 纺丝设备工作时，在喷丝针头处施加高压这样就会在高压喷丝针头同低压的收集器之间产生电场，当电压增大到一定程度时，聚合物溶液或熔体就会在电斥力的作用下克服表面张力和粘弹力，从喷丝针头处喷射出来并形成射流，射流在向收集板运行过程中逐渐细化，同时溶剂挥发，最终在收集器上形成电纺丝纤维。 6-10 1.1.2 电纺丝装置 图 1-1 电纺丝装置图 2 1.1.3 电纺丝纳米纤维特点 直径小，比表面积大，良好的机械和电
10、磁学性能，易与有机或无机物进行复合，具有很强的吸附力和良好的过滤性能。 11-12 1.1.4 影响电纺纤维性能的因素 （ 1）电压 纺丝前 , 先对溶液施加适当的压力 , 使其在毛细管端部形成稳定的液滴 , 然后接通电源 , 进行纺丝。溶液浓度增大 , 所施加的压力需随着增大。纺丝过程中还需维持压力恒定 , 这样纺丝液源源不断的通过毛细管 , 形成连续丝束。纺丝过程中 , 随着电压增加 , 纤维直径减小。因为电压增加 , 电场强度增加 , 射流静电应力增大 , 相当 于拉伸速率增大。纺丝中 , 有时会产生一些非纤维成分如液滴或珠状纤维 , 可以采用增大电压的方法消除。 （ 2）纺丝距离 纺丝
11、距离即毛细管端部到接收屏之间的距离 , 一般为 0.530cm。由于电场强度与纺丝距离有关 , 其影响与电压的变化相反 , 纺丝距离太近 , 溶剂来及挥发 , 纤维容易相互粘结。纺丝距离太大 , 由于电场强度变弱 , 丝束不易收集在接收屏。纺丝液采用的溶剂挥发性大 , 需要的纺丝距离较小。比如一般聚合物溶液进行电纺丝 , 需要约 25cm的纺丝距离 , 而相同情况下采用易挥发的溶剂仅需要 2cm。 （ 3）溶液浓度 在相对分子质量一定的情况下 , 溶液浓度越大 , 粘度越大。和常规纺丝一样 , 溶液粘度影响可纺性 , 具体来说 , 影响初始液滴的形状、纤维的成形、直径和射流运行轨迹。 浓度太低
12、 , 溶液粘度太低 , 链的缠结不充分 , 表面张力决定纤维形态 , 射流不稳定 , 易形成滴状喷射 , 所得纤维带有结点 , 直径不均一 , 甚至断流 , 纤维易发生粘连。浓度过高 , 粘度过大 ,体系内聚力强 , 溶液流动困难 , 且喷口处因溶剂量较少 , 易凝结 , 阻碍成形。 体系中随着溶液浓度增加 , 粘度增加 , 需要较高的静电力克服表 面张力和粘弹力 , 因此需提高电压。 纤维直径随溶液的粘度浓度增大而增大 , 因为随着聚合物溶液粘度的增大 , 纤维中聚合物的量较多 , 纤维直径较大 , 而纤维的直径又直接影响纤维的比表面积。 不同聚合物溶液电纺丝所得到的纤维直径有很大差别。 相
13、对分子质量也是影响粘度的重要因素。不同的聚合物溶液体系 , 其溶液表现出的粘度不同 , 3 另外 , 能否纺丝还与毛细管内径、电压等有关 , 因此在电纺丝中达到纺丝要求所需的粘度或浓度范围也不一样。 （ 4）电纺流体的流动速率 即注射时压力对流体的作用。当喷丝针头孔径固定 时，射流速度与纤维直径成正比。本次实验在推动速度 1ml/h的情况下进行静电纺丝。 （ 5）电纺液性能 电纺丝的聚合物熔体或溶液的黏度或黏弹性、表面张力、电导率、比热、导热率及相变热 (例如溶剂的蒸发热或熔体的结晶热 )、浓度等对电纺纤维的状况影响很大。 （ 6）收集器形态 收集器的形态不同，制成的纳米纤维的状态也不同。当使
14、用固定收集器时，纳米纤维呈现随机不规则情形；当使用旋转盘收集器时，纳米纤维呈现平行规则排列。因此，不同设备条件所生成的纤维网膜不同。 （ 7）电纺丝周围的环境不管纺丝是在真空、还是空气或其他 气氛中进行，周围的温度、湿度、气体流通速率等条件均有影响。 13-20 1.2 分子印迹膜 分子印迹膜的研究先开始于 20世纪 90 年代。近年，各种高性能的纤维素及高分子有机聚合膜得到了快速的发展 , 出现了新型陶瓷膜、多孔玻璃膜、氧化金属膜等无机膜材料和无机 -有机膜材料。分子印迹技术与膜结合产生的分子印迹聚合膜的开发应用是最具吸引力的研究之一。与传统的 MIPs 相比 , MIPs 膜不需要研磨、过
15、筛等烦琐的制备工艺 , 而且具有传质阻力小、易于应用等特点。 MIPs 膜可以提供高选择性、高稳定性、抗强酸强碱环境能力的 人工合成敏感膜。 21-23 1.2.1 基本原理 目标分子与功能单体通过氢键、静电作用、疏水作用以及其他共价键的相互作用进行聚合，再除去目标分子，得到具有特异性识别孔穴的三维网状结构的聚合物。 24 1.2.2 应用 MIPs对印迹分子的立体结构具有分子水平上的专一识别性，物理化学性能稳定，具有实用性，因而在色谱固定相、固相萃取、膜分离、免疫分析、抗体模拟、仿生物传感器、催化剂和合成酶等方面显示出广阔的发展前景。 25-27 1.2.3 分子印迹技术模板分子与单体的相互
16、作用方式 4 主要有 3种方法： I，共价键法，模板分子与单体通过共价键进行作用形成模板分子 -单体复合物。以这种方式进行结合的聚合物可以得到精确排列的空间结构。但是以这种方式制备的聚合物的识别过程的动力学特性较差。 ，非共价键法，模板分子与单体通过氢键、静电作用力、范德华力等作用形成模板分子 -单体复合物。识别过程的动力学特性得到有效地改善。 ，共价键与非共价键结合法，在聚合时模板分子与单体通过共价键作用，而在识别过程中通过非共价键作用，这样即可以获得精确的空间结构同时又可获得较快的动力学特性。 38-29 1.2.4 分子印迹聚合物对模板的识别机理 至今为止，对其具体的机理还是缺乏统一、全
17、面的认识。最为普遍的是采用钥匙理论或酶与底的关系进行研究。按照聚合形式不同可以分为 : 本体聚合 ,本体聚合是诸多印迹方法中应用最为广泛的一种。此方法操作简单 , 但后续处理过程相对冗长、费时费力、颗粒均一性较差、原料利用率较低。 悬浮聚合 , 此方法也较常用 , 其制备周期短、无需烦琐的后续处理、颗粒均一性好 , 并一定程度上可以适应水溶性分子的印迹。 原位聚合 , 这种方法得出的 MIPs连续性与均一性都好 , 并有较好 的分离效果。 此外还有表面印迹、纳米印迹等印迹方法。这些方法按照引发方式又可 分为自由基聚合、辐射集合以及电化学聚合。目前大部分以自由基聚合作为引发方 式 , 自由基聚合
18、又可以细分为热聚合光聚合。 另外 , 溶胶、凝胶反应、具有特殊性质的多功能单体等也在分子印迹聚合物的制备中得到应用。 30-35 1.2.5 分子印迹膜的制备方法 主要有三种 : 1, 分步法 , 用预先合成的 MIPs制备成三明治结构的分子印迹膜 , 即为分子印迹填充膜。 2, 同步法 , 印迹分子位点与膜结构同步形成分子印迹膜。 3, 复合法 , 适合空结构的支撑膜内或表面上进行 MIPs合成。 36-37 1.2.6 MIPs 的制备过程 主要包括预组装、聚合和模板洗脱三个步骤。预组装即模板分子和功能单体在溶剂中形成相互作用。聚合是在上述溶液中加入交联剂和引发剂通过光聚 /热聚反应聚合形
19、成聚合物。模板洗脱5 是用特殊的溶剂把模板从聚合物移除。洗脱后 , 在内部或表面形成与模板分子相匹配的空穴和结合位点的聚合物。 38-41MIPs的制备过程示意图 图 1-2分子印迹过程示意图 通过对传统膜的综合研究，本论文采用高压静电纺丝的手段，同时结合分 子印迹的技术，使其形成类似无纺布的分子印迹膜 (Molecular Imprinting Membrane ， MIM)， 用这 种类型的膜 对样品进行前处理以及对实际样品的分离、富集的分析。 42 1.3 罗丹明 B 罗丹明系列荧光化合物常常作为灵敏、高效、廉价的荧光标记物在分析化学和生物医药科学领域得到了广泛的使用 ,本文制备了以罗丹
20、明 B为印迹分子的分子印迹聚合物 ,研究了分子印迹聚合物的识别原理。 罗丹明 B又称若丹明 B，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料。英文名 Rhodamine B，分子式为 C28H31ClN2O3，分子量 479.0175。 43 图 2 罗丹明 B的结构式 6 1.3.1 罗丹明 B 的检测 (1)高效液相色谱法 HPLC 这是分子印迹技术中最常用的测试方法。将筛分过的印迹高分子装填入色谱柱内用洗提液进行洗提然后将印迹分子溶液或印迹分子与其它化合物的混合液注射入色谱柱从扫描仪所显示的不同图像来确定印迹高分子对印迹分子是否具有选择性以及选择性的大小。洗提液通常是乙腈氯仿庚烷等的纯溶液或与冰乙
21、酸的混合溶液 .44 (2)分光光度法 罗丹明 B易溶于水 ,在酸性介质中结合质子而呈阳离子状态 。当溶液中存在金属配阴离子时 ,便形成离子对缔合物 , 基于此建立了许多金属离子的分光光度测定法 , 但这类缔合物的水溶性 较差 。 早些年 ,人们借助离心、浮选和萃取等分离手段将其分离出来 ,溶于合适的有机溶剂 ,再进行光度测定 ,因此 罗丹明 B一度是离心光度法、浮选光度法和萃取光度法的高灵敏显色剂。近年来随着大分子化合物 (如 PVA)和表面活性剂的引入 ,开辟了罗丹明 B在水溶液中直接进行光度分析的新领域 ,这方面国内学者的研究工作尤为活跃。 45 利用元素对 罗丹明 B体系的催化作用 (
22、增色或褪色 ),建立的动力学光度法 ,近年来也有很大 进展。 另外 ,利用 罗丹明 B和溴邻苯三酚红的协同作用 ,成功地检测了合金、钢样中的 Fe、 Ti、 W,方法的选择性比较高 . (3)荧光光度法 罗丹明 B 本身具有较强的荧光 ,它与待测金属离子反应生成络合物或缔合物时 ,由于能量转移 ,可发出波长更长、强度更大的荧光。基于此建立起来的测定体系已有几十种 ,但由于荧光分析仪 器普及率低 ,所以国内文献较少。 46 (4)紫外 -可见固体扩散漫反射吸收光谱 紫外 -可见吸收光谱是利用某些物质的分子吸收 200 800 nm光谱区的辐射来进行分析表征的方法。 这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机化合物的结构表征和定量分析。紫外 -可见吸收光谱 (UV-Vis)的范围是 100到 800 nm。所有的有机化合物均在这一区域有吸收带。 100 200 nm称为远紫外或真空紫外区，由于大气中的氧、氮、二氧化碳、水等在这一区域有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。 200 400 nm范围称为近紫外区，许多化合物在这一区域产生特征吸收。 400 800 nm为可见光区，有些较大 的共轭体系的吸收延伸至该区。通常
