1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 磁性四氧化三铁的制备及其表面修饰的研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 磁性 Fe3O4纳米结构材料是一类非常重要的多功能磁性材 料，具有广泛的应用前景。与其他的纳米材料相比，其独特的物理化学性质，使得在众多方面表现出不同的特殊用途。 本文的研究工作主要围绕着功能性磁性聚合物的制备、表征以及初步应用展开，具体涉及四氧化三铁磁性纳米粒子 (Fe3O4)的制备及其表面改性、核 -壳结构的磁性二氧化硅粒子 (Fe3O4SiO2)的制备，以及复合式磁性纳米粒子的制备及其用于生物大分子的分离的研究
2、。通过红外光谱 (FTIR)、扫描电镜（ SEM）对其进行表征，表明制备得到的磁性纳米微球表面包裹 SiO2，粒径均匀，分散性良好。 关键词 : 四氧化三铁纳米颗 粒 ;二氧化硅 ;分子印迹 ;表面修饰 II Abstract: Fe3O4 magnetic nanoparticles is a kind of important multifunctional magnetic material， which exhibit extensive application prospect.Compared with other nanomaterials,their unique physic
3、s and chemistry quality make them have more different special purpose. The research interest of this work focused in the preparation and primary application of functionlized magnetic polymer microspheres, which involves in five parts, the preparation and surface modification of magnetite nanoparticl
4、es, preparation of magnetitesilica particles, preparation and primary application of dual- responsive polymer microspheres which possess magnetically responsive and themoresponsive properties, and preparation of fluorescence labeled dual-responsive polymer microspheres.Characterization by, Fourier t
5、ransform infrared spectrometer(FTIR),scanning electron microscope(SEM) ,indicated that magnetic nanoparticles coating silica have equality particle size, fine dispersity. Keywords: Fe3O4 Magnetic nanoparticles; Silica; molecularly imprinted membrane; Surface modification 目 录 摘要 .I Abstract . II 1 绪论
6、 . 1 1.1 研究背景和意义 . 1 1.2 四氧化三铁的结构 . 3 1.3 四氧化三铁的 制备工艺 . 4 1.3.1 化学共沉淀法 . 4 1.3.2 沉淀氧化法 . 4 1.3.3 微乳液法 . 5 1.3.4 溶胶 -凝胶法 . 5 1.3.5 超声波法 . 5 1.3.6 络合物分解法 . 5 1.4 二氧化硅磁性复合微球的制备 . 6 1.5 纳米材料表面修饰 . 7 1.6 Fe3O4 纳米粒子表面修饰的研究进展及应用前景 . 8 2 实验部分 . 9 2.1 实验流程 . 9 2.2 实验内容 . 9 2.2.1 仪器与试剂 . 9 2.2.2 Fe3O4 磁性纳米微粒的
7、制备 . 9 2.2.3 包覆 SiO2 的 Fe3O4磁性纳米微粒的制备 . 10 2.2.4 苏丹红磁性印迹聚合物的制备 . 10 2.2.5 功能化磁性粒子的表征 . 11 3 结果与分析 . 12 3.1 反应条件对所制备的 Fe3O4磁性纳米微粒 的影响 . 12 3.1.1 pH 的影响 . 12 3.1.2 温度的影响 . 12 3.2 反应条件对所制备的 Fe3O4SiO2的磁性纳米复合颗粒 的影响 . 12 3.3 样品的红外表征 . 13 3.4 样品的扫描电镜表征 . 13 4 结论 . 14 1 1 绪论 1.1 研究背景和意义 近年来，纳米材料与技术在诸多领域引起广泛
8、的重视，成为国际上研究与开发最为活跃的领域之一，被认为是 21 世纪人类最有前景的技术领域。纳米材料是以纳米尺度 (10-9)的物质单元为基础，按一定规律构筑的一种具有全新结构的超细材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级 (1-100 nm)的材料。由于纳米材料的界面组元所占比例大，纳米颗粒表面原子比例高，与通常的多晶材料或者微粉完全不同，其表现出高的表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，派生出传统固 体材料所不具备的许多特殊性质，近年来吸引了国内外众多学者的大量关注和研究。其中，磁性纳米材料由于特殊的超顺磁性，因而在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁制冷
9、、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景 1。 著名的诺贝尔奖获得者 Feyneman2在上个世纪 80 年代曾预言：“如果能够对物体微小规模上的排列加以某种控制，我们就能使物体具有大量的异乎寻常的特性就会看到材料的性能产生丰富的变化。如果有一天可以按人类的意识排列一个个原子，那么世界将会产生许多意想不到的奇迹”。 纳米材料 是 2l世纪最有前途的材料。它是由尺寸介于原子、分子和宏观物质之间，粒径为 1 100nm 的颗粒组成，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域。从广义上说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或者是由它们作为基本单元所构成的材料。纳米材料的基
10、本单元按维数来分，可以分为零维、一维、二维。零维指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度微粒，原子团簇等；一维指在空间三维尺度有两维处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒纳米管等；二维，指在三维空间中有一维处于纳米尺度，如超薄多层膜，超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质 ，所以对零维，一维和二维的基本单元分别又可称为量子点，量子线和量子阱 3。 纳米材料的表面效应 4、量子尺寸效应 5、小尺寸效应 6和宏观量子隧道效应 7等使得它们在磁、光、电、热等方面呈现出不同于常规材料的特性，因而在许多方面有着其它材料无可比拟的优势。 表面效应 2 由表面原子和内部原子所处的化学环境不同引起的特殊效应统称为表面
11、效应。具体的说就是指纳米颗粒的表面原子数与总原子数之比随着粒径的减少而逐渐增大的现象。随着粒径减小到逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就不能忽略，这些颗粒的表面 积、表面能和表面结合能都迅速增大，这就使纳米颗粒在催化吸附等方面具有常规材料无可比拟的优越性。 量子尺寸效应 当纳米颗粒尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据轨道和最低未被占据轨道及能级，能隙变宽，这一现象称为量子尺寸效应。不同元素的原子具有特定的光谱线，无数原子构成固体时，单独原子的能级就合并成能带，能带中能级的间距由于电子数目很多就会变得很小，因此可以看作
12、是连续的。然而对于介于原子、分子和大块固体之间的超微粒而言，大块固体材料中的连续能 带将分裂成为分立的能级，能级间距随微粒尺寸的减小而增大。当热能，电场能，磁场能等比平均能级间距小时，超微粒就会呈现出与宏观物体不同的反常特性既量子尺寸效应。例如导电金属在超微粒时可以变成绝缘体，纳米材料吸收光谱边界蓝移。 小尺寸效应 当物质的体积减小时，会导致两种情况出现：一是物质本身的性质不会发生变化，而那些与体积密切相关的性质则发生变化；二是物质本身的性质也发生变化。当微粒的尺寸减小到与传导电子的德布罗意波的波长或超导态的相干长度等物理特征尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，导致光、热、电、 磁、
13、力学等宏观物理特性呈现明显变化，这就是纳米材料的体积效应，也称为小尺寸效应。 宏观量子隧道效应 微观颗粒具有能够贯穿势垒的能力，这一效应称为隧道效应。近年来人们发现一些宏观量，例如超微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们能够穿越宏观体系的势能垒而产生变化，因此称为宏观量子隧道效应 (macroscopic quantum tunneling， MQT)。宏观量子隧道效应的研究及实际应用都具有重要的意义。它将与量子尺寸效应一起，成为未来微电子器件的基础，确定微电子器件进一步微型化的极限 。 这些特异效应使纳米材料有如下特殊的性质 8,9： a)光学性质：纳米金属颗粒对光的反
14、射率小于 l，因此所有的金属在超微粒状态都呈现为黑色，仅数微米厚的纳米金属薄膜就可以完全消光，利用这一特性可以将其应用于高效率的光热、光电等转换材料及红外敏感元件和红外隐身技术等。 3 b)热学性质：固态晶体物质在其形态为大尺寸时熔点是固定的，而在纳米尺寸时超微粒熔点会显著降低。如银的体相熔点是 670，而超微银微粒熔点则低于 100；金的体相熔点是 1064，10nm时熔点变为 1037，而 2nm时熔点仅 327。 c)磁学性质：鸽子，海豚，蜜蜂等生物体内存在超微的磁性颗粒，在地磁场导航下能辨别方向。超微颗粒磁性与大块材料显著不同，当小到一定尺寸时，抗磁性物质矫顽力可降为零，呈现出超顺磁性
15、。 d)光电学性质：如纳米铜不导电，而二氧化硅在 20nm时开始导电，半导体硅晶材料通电时是不发光的，但多孔度硅晶纳米材料则会发出耀眼的蓝光，而这些特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的领域。 纳米材料学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学和表面、界面科学等多种学科交汇而出现的新学科 10。近年来纳米材料科学迅猛发展并 很有可能使我们生活的各个方面发生重大改变 11。 当磁性材料的尺寸减小到纳米尺度时，静磁能的减小程度小于畴壁能的增大程度。磁性纳米材料在自由能最小的平衡状态下不再是具有畴壁的多磁畴结构，而是没有畴壁的单磁畴结构 12。 对磁性纳米材料来说，由于既具有纳米材料
16、的一般性质，又有磁性的存在，能够表现出许多特殊的性能。特征尺寸在纳米级的磁性材料，与常规材料相比，还具有特殊的磁性能，其主要体现在以下几个方面： (1)超顺磁性：磁性颗粒在其尺寸达到相应的临界值时便能表现出超顺磁性。 (2)矫顽力：当磁性粒子尺寸高于 超顺磁的临界尺寸时，通常就会呈现出高的矫顽力 (Hc)。 (3)磁化强度：磁性颗粒的磁化强度通常显示出随粒子尺寸变化的特点。 (4)居里温度：居里温度乃与交换积分值成正比，是物质磁性的重要参数之一，与原子构型和间距有关。 (5)磁化率：所谓磁化率，是指某一物质受外磁场 H的感应而生成的磁化强度。 总而言之，与常规材料相比，纳米尺度的磁性材料会表现
17、出诸如量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应以及特异的表观磁性能等不同的磁性，甚至也能引起磁性相变。 1.2 四氧化三铁的结构 随着纳米材料与纳米技术 的发展，磁性纳米材料由于具有不同于常规体相磁性材料的特殊性质而受到人们的广泛关注，在许多领域显现出广阔的应用前景。超顺磁性纳米颗粒在靶向药物载4 体 13，癌症治疗 14，生物传感器 15，磁共振成像 16等领域有着广泛的应用前景。 氧化铁 (包括 Fe304， -Fe203， -Fe203)作为一种磁性原料，无论在工业生产还是科学研究中都备受瞩目，将磁性氧化铁制备成具有特殊性能的纳米颗粒以及由纳米颗粒自组装的各种纳米结构己引起
18、了科研人员的极大兴趣及广泛关注。 四氧化三铁，又称磁性氧化铁，是具有磁性的黑色晶 体，不溶于酸或碱，是电的良导体。结构和性质是材料表征中两个基本的属性，二者密不可分，因此，研究四氧化三铁的结构对于了解其性质以及探索其可能的应用具有十分重要的价值 17-18。 1.3 四氧化三铁的 制备工艺 在众多的纳米材料中，纳米 Fe304微粒以其优良的性质和广泛的应用潜力而备受关注，其制备方法也很多，如化学共沉淀法 19-20、沉淀氧化法 21-22、微乳液法 23-24、水热法 25、机器研磨法 26、反相胶束微反应器制备纳米 Fe304微粒 27、凝聚法 28、溶胶法、络合物分解法 29-30等。但在
19、合成纳米 Fe304微粒的众多方法中主要是化学共沉淀法、沉淀氧化法、溶胶法、微乳液法等。各种方法各有利弊，但以沉淀氧化法、共沉淀法的条件温和，工艺简洁，成本低。在 Fe304制备过程中， Fe304粒子的纯度、大小、形状、磁性能和稳定性等对其应用性能起着决定性的作用。 1.3.1 化学共沉淀法 化学共沉淀法 19-20的原理虽然简单，但实际制备中还有许多复杂的中间反应。溶液的浓度、nFe2+ nFe3+的比值、反应和熟化温度、溶液的 pH值、洗涤方式等，均对磁性微粒的粒径、形态、结构及性能有 很大影响。因此必须严格选择和控制反应过程中的诸条件，方能获得理想的超细Fe304微粒。 1.3.2 沉
20、淀氧化法 沉淀氧化法 21-22选择合适的氧化剂并控制其适当用量可将 Fe(OH)2全部转化为 Fe304。研究发现在反应过程中原材料的纯度、反应的碱比 R、温度 T、通气量 Q及氧化时间 t都对磁粉的性能有影响， R、 T、 Q 及 t 相互关联。实验证明，只要对各因素进行优化，得到合适的工艺条件，就能得到综合技术参数优良的纯态 Fe304超细磁粉。然而采用沉淀氧化法合成 Fe304磁性超细粉，存在着粒度分布不均匀的问题，还有待 于进一步研究解决。 5 1.3.3 微乳液法 微乳液法 23-24是近年来用来制备纳米微粒的重要方法。它是由油、水、表面活性剂 (有时存在助表面活性剂 )组成的透明
21、、各向同性、低粘度的热力学稳定体系。其中不溶于水的非极性物质作为分散介质，反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成油包水型 (W/O)或水包油型 (O/W)微乳液。这样，反应仅限于微乳液滴这一微型反应器内部，粒子的粒径受到水核的控制，且可有效避免粒子之间的进一步团聚。因而得到粒径分布窄、形态规则、分散性能好的纳米粉体。同时，可以通过控制微乳液液滴中 水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。 K.L等采用 W/O 型微乳液法制备了水溶性的 Fe3O4纳米颗粒，利用微乳液法把 Fe3O4装入了聚苯乙烯微胶囊，并对所制得的微球胶囊做了近一步的分析。 Zeng
22、等利用油包水型微乳液法，将含有 FeCl3的 NaBH4溶液与表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作用制得 Fe3O4纳米颗粒，并用 X 射线衍射、透射电子显微镜及热差分析仪进行了表征；结果显示，溶液浓度、搅拌速率、温度等因素，都会对纳米粒子的粒径大小和结构有一定的影响 31-32。 1.3.4 溶胶 -凝胶法 溶胶 -凝胶法 (sol-gel)是近些年发展起来的用于制备纳米材料的一种新工艺。它是将金属有机或无机化合物经溶液制成溶胶，在一定条件下 (如加热 )脱水，使具有流动性的溶胶逐渐变稠，成为略显弹性的固体凝胶。再将凝胶干燥，焙烧得到纳米级产物。溶胶 -凝胶法的优点是能够保证严格控制化学计量比，
23、产物纯度高，工艺简单，反应周期短。 1.3.5 超声波法 超声波法是利用超声波所产生的超声波汽化泡爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流来实现介质均匀混合，消除局部浓度不均，可 以提高反应速度，刺激新相的形成，而且对团聚作用还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。 1.3.6 络合物分解法 原理是金属离子与适当的配体形成常温稳定的络合物，在适宜的温度和 pH 值时，络合物被破坏，金属离子重新释放出来与溶液中的 OH-及外加沉淀剂、氧化剂作用生成不同价态且不溶性6 的金属氧化物、氢氧化物、盐等沉淀物，进一步处理该沉淀物就可得到一定粒径的纳米粒子。有人 29把柠檬
24、酸作为配合物和亚铁盐、铁盐溶液按一定的摩尔比混合均匀，在 65下滴加一定浓度的氢氧化钠，然后经洗涤、干燥制得纳米 Fe3O4。另外 ， Deepa Thapa 等人 30提出一种更为简便 的沉淀方法制备磁性纳米 Fe3O4，在 80 90的条件下，将 FeCl2 4H2O 和 7 mol L 的 NH4OH充分混合，得到沉淀将之过滤并在室温下空气中放置干燥一个晚上，即可得到理想的 Fe3O4 粒子，其粒径范围为 5 100 nm。 1.4 二氧化硅磁性复合微球的制备 二氧化硅磁性复合材料不但具有室温下超顺磁性的磁学性质，还具有良好的生物相容性，高的化学稳定性，大的比表面积，易于用硅烷偶联剂进行
25、表面基团调控的特点，引起了材料科学家的兴趣。近年发展了一些制备 二氧化硅磁性复合材料的新方法如溶胶凝胶法、反相微乳液法、气溶胶高温分解法 (aerosol pyrolysis)、超声合成法、模板法等 33。下面就以其中的三种方法加以论述： 采用溶胶凝胶法 在醇和水的混合体系中，碱性条件下催化正硅酸乙酯水解，包覆在磁性纳米颗粒表面，制备小粒径核壳结构的二氧化硅磁性复合微球。 Lu ziyang 等人 34采用溶胶凝胶法水解 TEOS形成所谓的二氧化硅初级颗粒 (primary silica particles)，然后加入利用共沉淀法制备的 Fe304纳米颗粒，反应 2小时后得到包 裹有多个铁氧化
26、物颗粒的二氧化硅磁性复台纳米颗粒。该方法还可以用来合成 3-巯基丙酸修饰的 ZnS： Mn 和柠檬酸修饰的金纳米颗粒 35。 Phiupse36等人制备了 Si02- -Fe203-Si02， Si02-CoFe204-Si02 三层的 Si02 磁性复合微球。他们先采用 stber法，制备了二氧化硅微球 37，又分别采用氧化共沉淀法和共沉淀法制备了 -Fe203和 CoFe204纳米颗粒 38，然后利用静电吸附和化学修饰两种方法得到了 Si02- -Fe203， Si02-CoFe204复合微粒。最后采用溶 胶凝胶法在 Si02- -Fe2O3， Si02 CoFe2O4复合微粒的表面又包覆了一层二氧化硅，得到了具有三层结构的二氧化硅磁性复合微球。 通过优化反应条件，得到制备二氧化硅磁性复合微球的最佳方法。利用透射电镜，傅里叶红外光谱，激光粒度散射仪， X 射线衍射仪，振动样品磁强计等对所制备的二氧化硅磁性复合微球的形貌、粒径、物相组成、化学成分和磁学性能进行表征。 采用改进的 Stber 法以环己烷分散的磁性纳米颗粒为核心，在甲苯、异丙醇和水的混合体系中，以氨水催化正硅酸乙酯水解，制备二氧化硅磁性复合微球。通过优化反 应体系，反应时间等条件，得到了微米级二氧化硅磁性复合微球的制备方法。利用透射电镜，红外光谱， X 射线衍
