1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 多吡啶与多酸类配体配位聚合物的合成及晶体结构研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要： 文章简 要 介绍了晶体工程及配位聚合物的发展和现状以及柔性配体的特点。本文利用混合配体方法在水 热条件下合成了一个新型的配位聚合 Co(H2O)4(4bpt)Co(4bpt)(1,4-NDA)(H2O)2 (H2O)1.5n (1) (NDA=1,4-萘二酸， 4bpt=3,5-双（ 4-吡啶基） -4-氨基 -1,2,4-三唑 ),并利用 X-射线单晶衍射技术测定了其晶体结构，讨论了配体的配位特点和网络结构的形
2、成，并对其进行了红外表征。 关键词 : 晶体工程 ； 配位聚合物 ； 超分子化学 ； 混合配体 Abstract： This article briefly introduces the history and the present development of the crystal engineering and coordination polymer, as well as the characteristics of flexible ligands. By using of mixed-ligand method under hydrothermal condition, a n
3、ovel coordination polymer Co(H2O)4(4bpt)Co(4bpt)(1,4-NDA)(H2O)2 (H2O)1.5n (1,4-NDA = 1,4-naphthalene dicarboxyllic acid, 4bpt = 4-amino-3,5-bis(4-pyridyl)-1,2,4-triazole) was obtained. X-ray diffraction technique was applied to determine the crystal structure of complex 1. The coordination patterns
4、and the construction of the network of complex 1 are discussed, and the IR characterization is also carried out. Keywords: Crystal engineering； Coordination polymer； Supramolecular chemistry； Mixed-ligand目 录 摘要 . I Abstract . II 1、绪论 . 2 1.1 晶体工程 . 2 1.2 配位聚合物 . 2 1.3 配位聚合物的结构特点与潜在的应用价值 . 3 1.4 柔性配体
5、的结构特点和配位方式 . 4 2、选题意义 . 6 2.1 设计策略 . 6 3、实验部分 . 7 3.1 试剂和方法 . 7 3.2 配合物 Cu(L)(H2O)n 的合成与表征 . 7 3.3 晶体结构测定 . 7 4、结果与分析 . 8 4.1 配合物 1 的晶体学数据 . 8 4.2 配合物 1 的晶体结构研究 . 10 6、 结论 . 12 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 13 2 1 绪论 1.1 晶体工程 “ 晶体工程 ” 就是通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何构型以获得具有希望结构和性能的晶体材料。这一概念是由 Schmidt 最先提出的，起初仅应用于
6、光化学反应中的立体化学控制； Desiraju1， Etter 等人将它引申为对有机化合物晶体结构的设计和控制；Zaworotko2则将它扩展到通过非共价相互作用构筑具有预期结构和性质的固体材料的领域，而不论构筑单元的化学类型以及这些构筑单元间是由何种分子（离子）间力连接的。晶体工程涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制以及晶体结构预测，是实现从分子到材料的一条重要途径。 其 定义为 “ 通过分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体 ” 。晶体工程已成为一门开发利用分子或离子组分间非共价键的相互作用，合理地设计晶体结构，使之得到有价值的
7、晶体的学科。晶体工程和分子识别的概念非常相似，它们都是以分子间的相互作用操纵超分子组装的技艺，结晶过程是一种高度精确的分子识别的实例。反而言之，晶体工程的目的是沿着分子识别指引的途径进行超分子的自 发组装。晶体工程和分子识别是超分子化学的孪生子，都是使分子组分间的功能得到多方面配合，优化分子间不同强度的、定向的和与距离有关的各种相互作用。晶体工程已由结构化学家和物理化学家利用晶体学的知识加以发展，去设计新材料和固态反应。 1.2 配位聚合物 配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。 具有配位聚
8、合物结构特征的配合物早就有报道，例如在 1976年， Bjrk和 Cassel报道的第一个具有无限链状结构的亚砜 配合物 AgClO42DMSO3(图 1)。但是明确提出配位聚合物概念的是澳大利亚的 Robson，他于 1989年发表的论文中报道了具有三维金刚石网状结构的Cu(CH3CN)4BF4与 4， 4， 4， 4-四 (氰基苯基 )甲烷的配合物 4（图 2）。此后这一领域的研究得到了迅速的发展，大量具有新奇结构的配位聚合物被合成，其主要结构类型有金刚石结构 5、立方网络结构 6、梯子型 7、蜂窝型 8、螺旋形 9及砖墙结构 10等（图 3）。 3 图 1 AgClO42DMSO 的无限
9、链状结构 图 2. Cu(CH3CN)4BF4 金刚石网络 1.3 配位聚合物的结构特点与潜在的应用价值 配位聚合物中有大量的按一定几何构型规整排列的金属离子，它们彼此相互作用的累积可能在整个配位聚合物的宏观上表现出来，这使它具备了一般寡核配合物所不具备的特殊性质。例如磁性，物质的磁性是由于邻近原子相互作用所导致的，并不是单个分子或原子的性质，而是一种整体的三维相互作用，拥有大规模规整排列的金属离子的配位聚合物就可以模 MM MMMMMM MMMMM MMM MMMMMMMMM MMMM MMMMM M MMMMMMM MMM M MM MM MM图 3 丰富多彩的网络结构 拟天然磁性材料中的
10、这种相互作用。而且在有配体和金属离子所组成的网络结构框架往往具有一定的空穴，这使得利用配位聚合物进行客体分子（离子）吸附或交换成为可能。美国的Yaghi 等人 11 用 水 热 法 合 成 了 Zn(NO3)2 的 对 苯 二 甲 酸 （ BDC ） 配 合 物Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)，其中 Zn均与六个不同的 BDC上的羧基配 位，形成具有巨大空腔（ 18.518.518.5）的立方形三维网络结构，可吸附 Ar、 CH2Cl2、 CHCl3、 CCl4、 C6H6，并且在 300 下依然保持稳定。 由于配位聚合物本身的规模结构时使它包含的空穴有一定的体积和形状，因此能
11、够选择4 性的容纳客体分子。 Yaghi等人也和成了多种具有纳米级孔道的配位聚合物，可以容纳多个阴离子和溶剂分子，成为新型的纳米材料 12。因此，结构上的特殊形式配位聚合物具备了独特的性质，使他们在吸附、催化、磁性、非线性光学、发光及纳米材料等诸多领域都具有潜在的应用价值 13。人们将进一步研究如何通过选择配体和金属以及控制反应条件以组装出具有目标结构的配位聚合物，从目前仍带有一定随机性的结构组装中寻找其中的规律，使构筑无限网络结构的过程更有目的性。 1.4 柔性配体的结构特点和配位方式 由于配位聚合物的网络结构受配体的性质、金属离子的选择、反位阴离子和溶剂效应等诸多因素的影响，所以要得到预先
12、设计的拓扑结构和特定性质的晶体工程配位网状结构材料，仍然存在很大的困难 14。为了更有目的性的合成更复杂结构的配合物，人们一般从简单体系入手研究其中的规律。比较典型的体系是具有刚性结 构的多吡啶类配体构筑的配位聚合物 15（图 4）。这使它成为目前最广泛的应用于构筑网络结构的一类配体。相对于这些刚性配体，人们对柔性配体的研究就少得多 17。 NNb p eN Nd ia zN NN NN NNNp y b u t 3 - p y tzN Nb p yN NNNNN4 - p y tz图 4 一些刚性配体的结构 16 柔性配体是指那些在连接基团骨架上具有至少两根相邻的非共线的 键（例如 C-C-
13、C或 C-N-C）的配体（图 5），这种配体与刚性配体在构筑网络结构时的行为有所不同。例如同为四面体配位构型的 AgI，与双齿刚性配体 bpy 配位形成三维互穿钻石结构网络 18（图 6）；而与双齿配体双（苯基硫醚）丙烷（ bptp）配体配位则形成二维四方格子网络 19（图 7）。由于 键可以自由旋转，柔性配体可以根据配位环境的变化采取多种构型，因此这样的连接基团在配体进行配位时具有一定的变形能力，但是也正是因为柔性配体的配位齿间距离、连接基团的性状及配位齿间的夹角都可以进行调整以适应配位环境的改变。这种变形的能力使5 得柔性配体的所形成的网络结构可能具有一定的 弹性 ，可以在形状不变的情况下
14、通过改变尺寸容纳体积不同的客体分子或离子，这样网络对客体基团的吸附、释放和交换间更容易进行 20。 NO(C H 2 ) 2 NOo - E B PO C H 2 C H 2 Op - B B PN NC H 2 N C H 2 C H 2 N C H 2B P H A 图 5 柔性配体 -EBP31、 p-BBP32、 BPHA27c的结构 图 6 Ag 与刚性配体 bpy 形成的钻石结构 图 7 Ag 与柔性配体 bptp 形成的二维四方结构 6 2 选题意义 2.1 设计策略 目前，利用酸碱作为混合配体与金属离子作用形成无限了网络结构的方法是一种十分构筑配位聚合物有效的方法 。由于刚性有
15、机芳香多羧酸作为常用有机配体由于可以有多种去质子形式，因此可表现出丰富多彩的配位形式，所形成的羧酸化合物具有丰富的配位结构类型，使其在配位化学中占有重要的地位。另一方面，未去质子的自由羧基还可以参与超分子氢键的形成，有利于结构的进一步拓展或巩固。 对于有机碱建筑块，含氮的联吡啶类型的配体可以成功地用于组装具有多种结构和功能的配位化合物。本论文所选用的 3, 5-双（ 4-吡啶基） -4-氨基 -1,2,4-三唑（ 4bpt）是一类具有弯曲骨架的有机配体，该配体具有多个潜在配位点，在一定条件下可以表现出多种 配位形式，另外其中氮杂环还可以有效的参与氢键或芳香堆积相互作用，进而影响整个结构的超分子
16、组装。 7 3 实验部分 3.1 试剂和方法 配体 4-bpt 依文献方法合成 21，其他试剂均为市售品（分析纯） ，红外光谱 (KBr 压片 )在美国 Nicolet AVATAR-370 红外光谱仪上进行， X-射线单晶衍射数据是在 Bruker Apex II CCD 衍射仪上用 Mo K射线 ( = 0.71073 )在 293(2) K 的条件下收集的。 所有试剂均为市售品（分析纯），红外光谱 (KBr 压片 )在美 国 Nicolet AVATAR-370 红外光谱仪上进行， X-射线单晶衍射数据是在 Bruker Apex II CCD 衍射仪上用 Mo K 射线 ( = 0.7
17、1073 )在 293(2) K 的条件下收集的。 3.2 配合物 Co(H2O)4(4bpt)Co(4bpt)(1,4-NDA)(H2O)2 (H2O)1.5n 的合成与表征 将 1,4-NDA(10.8 mg, 0.05mmol）， 4bpt(12.0 mg, 0.05mmol）， Co(Ac)2 (24.9 mg, 0.1mmol)，NaOH(0.1M, 1ml） 和 10 ml 水放入水热反应釜中 ， 加热到 160 保温 72 小时 ， 然后以每小时降 5 度的速度降至室温即得到粉色条状晶体 (25mg)。 产率： 43%。分子式：C48H47Co2N12O15.5。 IR（ KBr
18、 压片 , cm-1）： 3431 bs, 1617 s, 1559 s, 1457 m, 1407 s, 1361 m, 789 m, 745 m, 671 m, 613 m, 574 m. 3.3 晶体结构测定 选取一块质量好得粉色条状的单晶样品进行测试。配合物 1 的 X-射线单晶衍射数据是在 Bruker Apex II CCD 衍射仪上用 Mo K 射线 (= 0.71073 )在 293(2) K 的条件下收集的。所有测得的独立衍射点都被用于结构分析并且半经验吸收校正被用于 SADABS 程序。所有的衍射数据都使用 SAINT 程序进行了积分。使用 SHELXTL 程序包中的 SHELXTL 程序对所有的结构进行直接法的解析和精修。全部非氢原子的坐标及各向异性温度因子用全矩阵最小二乘法进行修正。 H2O 上的氢原子由差值 FOURIER 合成法得到 ,其他氢原子坐标采用几何加氢法得到。
