1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 活性炭吸附铜的研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 :为了确定活性炭和硅藻土对废水中铜离子去除的最佳效果，本实验研究分析了不同环境条件（如：活性炭和硅藻土 用量、吸附时间、温度、 pH值）下两者对铜离子的去除效果，结果表明 :在一定范围内 ,增加活性炭及硅藻土用量、延长吸附作用时间、升高吸附温度、提高 pH 值均可改善对 Cu2+的吸附，并且随着初始浓度的增加，对 Cu2+的去除率均逐渐降低 ,由此探讨提高活性炭以及硅藻土吸附能力的一些措施。 关键词 : 活性炭；硅藻土； 吸附； 铜；分光光
2、度法 II Abstract: In order to determine the best effect of adsorption of heavy metals by activated carbon and diatomite. This experiment study different environmental conditions of copper ions under both removal efficiency, such as activated cardon and diatomite dosage、 adsorption time、 temperture、 pH
3、 value. Results show that in some extent, the removal effect to Cu2+ is improved with increase in quantity of sorbent, time of adsorption, adsorption temperature and pH value. pH value is important factor, then try to find ways to increase the removal efficiency. Keywords: activated carbon; diatomit
4、e; adsorption; copper; spectrophotometric method 1 目 录 摘要 : I ABSTRACT: 错误 !未定义书签。 1 绪论 1 1.1 重金属废水的处理方法 1 1.1.1 重金属废水的传统处理方法 3 1.1.2 重金属废水处理新技术 4 1.2 活性炭性质及其吸附机理 4 1.2.1 活性炭性质 4 1.2.2 吸附机理 4 1.3 吸附平衡式 4 1.3.1 Freundlich 模式和 Langmuir 模式 4 1.3.2 表面络合模式 5 1.4 活性炭吸附重金属效果的影响因素 5 1.4.1 活性炭用量 5 1.4.2 吸附时间
5、 5 1.4.3 温度 6 1.4.4 pH 值 6 1.4.5 溶液初始浓度 6 1.4.6 其他因素 7 2 实验部分 7 2.1 实验仪器和试剂 7 2.2 实验方法 8 2.2.1 铜离子浓度的测定方法 8 2.2.2 溶液 的配置 8 2.2.3 活性炭及硅藻土预处理 8 2.3 实验步骤 8 3 结果与分析 10 3.1 吸附标准曲线 10 3.2 吸附剂投加量对吸附效果的影响 10 3.3 吸附时间对吸附效果的影响 11 3.4 温度对吸附效果的影响 12 3.5 pH 对吸附效果的影响 14 3.6 铜离子初始浓度对吸附效果的影响 15 3.7 吸附等温线 16 4 结论 18
6、 参考文献 20 致 谢 22 1 1 绪论 中国社会经济的飞快发展和人口的迅速增加， 人类不断对重金属进行开采、冶炼、加工及 商业制造活动，造成不少重金属进入大气、水以及土壤中， 造成的重金属污染严重威胁着人类的生存。 含重金属离子废水的主要来源是煤矿、金属硫化物矿、铁矿、冶金等生产企业 ,这些生产废水往往是多种废水的混合 ， 包含有众多的重金属离子 ， 处理起来较为困难 ， 并且对环境污染严重 ， 其对环境污染的主要特点有以下几个方面。 (1)重金属污染物在自然环境中不能够自行分解 ， 只能发生形态的改变 ， 而在此过程中其毒性并没有根本消除 ， 如果含重金属离子废水得不到有效处理 ， 重
7、金属离子会重返溶于水中 ， 重新形成危害 ，也就是所谓的 “二次污染 ”。 (2)生物体从环 境中摄取重金属 ， 通过生物链逐渐在高等生物体内富集起来。 (3)重金属进入人体后能够和生物高分子物质发生相互作用 ， 并导致生物高分子失去活性 ， 这样积累在人体造成慢性中毒 ， 而这种积累性危害往往短期不宜发现。 日本水俣湾由汞中毒造成的 “水俣病 ”，神通川流域由镉引起的 “痛痛病 ”，就是重金属污染给人体健康带来损害的典型事例。 铜作为重金属中的一种，当 铜离子不经处理排入环境中，通过水迁移、土壤积累和食物链的累积和放大效应，将导致人体腹痛、呕吐，甚至是肝硬化等 1-2。我国已将铜及其化合物列
8、入水体优先控制污染物的 “黑名单 ”3。但是金属铜有较高的经济价值， 被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、国防工业等领域，最近几十年，人们还发现铜有非常好的医学用途，具有极强的抗癌功能和杀菌作用，相信不久的将来，铜元素将为提高人类健康水平做出巨大贡献。 因此，探索铜离子的处理方法具有十分重要的现实意义。 1.1 重金属废水的处理方法 1.1.1 重金属废水的传统处理方法 对重金属废水的治理包括传统方法和新技术。其中，较传统的方法有化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法等。新技术有纳米技术、光催化法、新型介孔材料和基因工程等。 （ 1）化学沉淀法 化学沉 淀法是传统的电镀废水处理技术，包括中和沉
9、淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法和铁氧体共沉淀法等。其中，中和沉淀法是目前工业上应用最广的方法。向重金属废水中投加碱中和剂，使废水中的重金属形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除。含铜离子废水可采用此法处理。化学沉淀法是工艺较成熟的方法，它具有去除范围广、效率高、经济简便的特点，但需要投加大量化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来，存在二次污染问题。 2 （ 2）电化学法 电化学法指应用电解的基本原理，使废水中的重金属通过电解在阳、阴两极上分别发生氧化还原反应使重金属富集的方 法。按照阳极类型的不同，电解法可分为电解沉淀法和回收重金属电解法。其中电解沉淀法主要用于含铬工业废水的治理。电化学法工艺
10、成熟，设备简单，占地面积小，无二次污染，所沉淀的重金属可回收利用；缺点是耗电量大，废水处理量小，出水水质差，不适合处理低浓度废水。 （ 3） 吸附法 a 物理吸附 物理吸附法主要是利用具有高的比表面积或表面具有高空隙结构的物质，如活性炭、矿物质和分子筛等，吸附去除重金属的方法。活性炭 是非极性吸附剂 ， 来源丰富 ， 具有发达的孔隙结构 ， 巨大的比表面积 ， 较多的表面化合物和良好的机械强度，其对重金属去除 的有效性已经被广泛论证 ， 成为吸附重金属的常用吸附剂之一 4。 近年来，发现矿物材料具有很强的吸附能力，如沸石、蛇纹石、硅藻土等。 b 树脂吸附 树脂中含有羟基、羧基、氨基等活性基团可
11、与重金属离子进行螯合，形成网状结构的笼形分子，因此能有效地吸附重金属。其中壳聚糖及其衍生物是处理重金属废水的理想材料，许多学者对此研究甚多。近年来，对改性壳聚糖的研究也大量出现。 M. Ruiz 等 5用戊二醛交联制成的壳聚糖微珠回收冶金废水中的 Cu2+，当 Cu2+的初始质量浓度为 1 000 mg/L， pH 为5 时，其最大吸附 量为 200 mg/g。改性后的壳聚糖用于吸附重金属离子，具有吸附容量大、吸附速度快、易洗脱、应用范围广等优点，但目前多集中在改性壳聚糖的静态吸附研究上，实际应用还有一定差距。 c 生物吸附 生物吸附是利用生物体的化学结构或成分特性来吸附水中的重金属。凡具有从
12、溶液中分离重金属能力的生物体及其衍生物统称为生物吸附剂。生物吸附剂主要是菌体、藻类及一些细胞提取物。目前，利用生物吸附去除废水中重金属的研究越来越受到重视 ， 但应用范围限制在低浓度、单组分的重金属废水的处理中。 （ 4）膜分离法 膜分离技术是利用一种特殊的半 透膜， 在外界压力作用下，不改变溶液中化学形态的基础上，将溶剂和溶质进行分离或浓缩的方法。膜技术包括反渗透、超滤、电渗析、液膜和渗透蒸发等。目前，反渗透和超滤膜在电镀废水处理中已得到广泛应用。与其他技术相比，3 膜技术设备简单，占地面积少，使用范围广，处理效率高，节能并能实现重金属的回收，另外不需加化学试剂，不会造成二次污染。但存在膜组
13、件昂贵和使用过程中膜的污染和膜通量下降问题。随着膜技术在废水领域中的深入研究，将膜技术与其他工艺组合起来处理重金属废水将是今后的发展趋势。 1.1.2 重金属废水处理新技术 （ 1） 纳米技术及材料 纳米技术作为一门新兴学科，对其研究才刚刚开始。但纳米技术在水污染治理方面的巨大潜力已得到广泛认同。纳米过滤是一种由压力驱动的新型膜分离过程，介于反渗透与超滤之间。与反渗透相对，纳米过滤具有设备投资低、能耗低的优点 6。目前，采用纳米过滤技术可有效去除镍铬（）镉铜等 7-10重金属污染物。 （ 2） 光催化技术 光催化法是一种环境友好型水处理方法，利用光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物种，通过还原
14、或氧化反应去除重金属。目前，光催化法降解废水中的重金属大多还处于实验研究阶段，实 验室最常用的光催化剂是二氧化钛 （ TiO2） 11。近年来，利用半导体 TiO2光催化法去除或回收废水中的 Se4+、 Cu2+、 Hg2+、 Ag+ 和 Cr6+ 等金属离子的研究备受关注。光催化法耗能低、无毒性、选择性好、常温常压、快速高效，在重金属废水处理中前景广阔且日益受到重视，但从实际应用的角度出发光催化法还存在着许多问题，如重金属离子在光催化剂表面的吸附率低，光催化剂的吸光范围窄等。 （ 3） 新型介孔材料 根据国际理论和应用化学联合会（ IUPAC）定义，介孔材料指孔径介于 2-50 nm 的多孔
15、材料。介孔材料 具有长程结构有序、孔径分布窄、比表面大（ 1 000 cm2/g）、孔隙率高且水热稳定性好等优点。因此，介孔材料是当今国际上的研究热点和前沿之一。目前利用新型高效介孔材料吸附剂处理重金属废水仍处于实验研究阶段，吸附剂的价格限制了其在工业上的应用。 （ 4） 基因工程技术 Wilson 在 20世纪 90年代尝试用基因工程技术对微生物进行改造，并将其应用于含汞废水的治理，取得了较好结果。随后其他研究者也逐渐将基因工程技术应用于不同类型重金属废水的处理， 从而使这一领域的研究日趋活跃。基因工程技术应用于重金属废水的治 理指通过转基因技术， 将外源基因转入微生物细胞中， 使之表现出一
16、些野生菌没有的优良遗传性状，从而实现对重金属 Hg、 Cu、 Cd 等 12-14高效的生物富集。利用基因工程处理重金属4 废水目前尚处于实验研究阶段， 真正用于工业水平还存在一些问题， 如利用基因工程菌连续化处理重金属废水就面临难题。 吸附法处理重金属废水具有高效、简便和选择性好等优点，特别是对低浓度、污染性强、其他方法难以有效处理的重金属废水具有独特的应用价值。 1.2 活性炭性质及其吸附机理 1.2.1 活性炭性质 活性炭是一种由含炭材料制成的外观呈黑色 、内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。活性炭材料中有大量肉眼看不见的微孔。活性炭主成分除了碳元素以外还有氧、
17、氮、氢等元素及灰份。常见的活性炭有颗粒状、粉状两种，随着纤维工业的发展，诞生了一种新型的活性吸附材料和环保工程材料 活性炭纤维。它是继颗粒状、粉状活性炭之后的第三代产品。活性炭吸附的作用产生于物理吸附和化学吸附。物理吸附主要发生在活性炭丰富的微孔中，用于去除水和空气中杂质，这些杂质的分子直径必须小于活性炭的孔径。另一方面活性炭在其表面有官能团，与被吸附的物质发生化学反应，从 而与被吸附物质常发生在活性炭的表面，此过程为化学吸附。 1.2.2 吸附机理 目前 ， 活性炭对金属离子的吸附机理被认为主要是金属离子在活性炭表面的离子交换吸附 ， 同时还有重金属离子与活性炭表面的含氧官能团之间的化学吸附
18、、金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附 15-16 。 Mohan17认为如果活性炭对金属离子的吸附中离子交换占主导作用 ， 那么被吸附与被解吸附的金属离子之比应约等于 1， 而目前的研究结果则与此是严重背离的 ， 因此他认为活性炭对重金属的吸附不仅仅是一个简单的离子交换过程 ， 活性炭上各种活性位点 对重金属的吸附也是一个重要的原因。同时 ， 金属阳离子和活性炭表面的阴离子间的静电引力也起了一定作用。也有学者 18认为活性炭对重金属的吸附表现为一种表面络合现象。活性炭颗粒表面各种含羟基的基团与溶液中离子的各种形态形成表面络合而将其吸附。 1.3 吸附平衡式 1.3.1 Langmuir
19、模式和 Freundlich 模式 Langmuir 模式和 Freundlich 模式是活性炭对重金属的吸附中最常见的经典经验模式。这两个模式主要是依靠大量的实验结果而提出的数学模式 ， 形式简单 ， 计算方便 ， 能化成某一线性方 程进行作图拟合而被广泛应用。张淑琴等通过对重离子铅、镉、铜等的吸附研究 19，得出的吸附曲线可以很好与 Langmuir 型和 Freundlich 型曲线拟合，线性相关系数均在 0.95 5 以上。 Dastgheib Seyed A20 通过在温度 25 , pH 值为 3 的条件下 , 运用 PS400 型活性炭对Hg2+, Cr3+, Cu2+, Cd2
20、+, Ni2+, Ca2+, Sr2+, Zn2+, Co2+,Mn2+, Mg2+, K+的吸附实验后得出Langmuir 模式不能较好的模拟实验结果 , 但 Freundlich 模式却可以得出满意的模拟结果。Chu K H21发现在温度 25 ,pH 值分别为 3, 4, 5, 6 时 , 活性炭对 Cu(II)的吸附等温线均能用 Langmuir 模式较好的模拟。 Langmuir 模式和 Freundlich 模式的应用实例是相当广泛的。但它们同时也含有一些缺点 ， 因而限制了其应用 22-23： ( 1) Langmuir 模式和 Freundlich 模式的参数是通过实验在某种特
21、定条件下 ( 如 pH 值一定的条件下 ) 得出的 ， 因而不具有普遍性 ， 只能在有限的范围内才能运用 。 ( 2) 这些经验式都没有明确的物理意义 ， 在其适用范围内 ， 只能概括的表达一部分实验事实 ， 而不能说明吸附作用的机理。 1.3.2 表面络合模式 表面络合模式 ( Surface Complex Formation Model, SCFM)是基于溶液中配位化学反应平衡理论 ， 把金属阳离子在活性炭表面上的吸附看成是活性炭上的官能团 (羟基 )与金属阳离子之间的化学反应 24。目前具有代表性的表面络合模式有恒定容量模式 (Constant capacitance model, C
22、CM) 、扩散层模式 (Diffuse layer model, DLM)和三层模式 ( Triple layer model, TLM) 。 Chen J Paul发现 TLM模型不仅能描述在各种变化的情况 (如 pH值、离子强度、阴离子类型、初始浓度 )下 H 型活性炭对重金属离子的吸附情况 ， 而且还能描述在多个金属离子共存的条件下 H 型活性炭对重金属离子的吸附情况。 1.4 活性炭吸附重金属效果的影响因素 1.4.1 活性炭用量 活性炭的用量对吸附有一定的影响。对于相同的溶液，随着活性炭用量的增加，各种离子的吸附效率随之增加，吸附效果也随之增强，被吸附离 子的相对浓度随之降低，但它的
23、单位吸附量呈现减小的趋势。因为当原水中浓度一定时，吸附剂量增加，可供吸附的活性位随之增多，吸附剂上吸附的吸附质绝对量增加。而达到吸附平衡时，吸附质的平衡浓度降低，因而吸附去除率升高，但吸附容量却随着吸附剂量增加而降低，其原因是吸附剂量增加，平衡浓度降低，按照吸附平衡规律 q=k Ce ，吸附容量也随之下降。 1.4.2 吸附时间 在活性炭的吸附过程中，振荡时间对吸附效果也有较大的影响。溶液中的吸附质占据活性中心是一个渐进的过程，即需要一定的时间来使吸附达到平衡，这一段时间即所谓的吸附平衡时间。 只有达到了吸附平衡时间，活性炭才能最大限度的发挥效能。重金属离子在活性6 炭上的吸附容量均随吸附时间
24、的增加而增加，但当吸附时间达到一定数值时则基本不变。开始时吸附容量上升很快是因为此时重金属离子在活性炭上的吸附主要发生在外表面上，随着吸附的进行，吸附质逐渐由大孔经过过渡孔深入到微孔中，重金属在内孔中传质速度逐渐减慢，吸附容量随时间缓慢增加，直至达到吸附平衡。 1.4.3 温度 活性炭对重金属的吸附作用实际为吸附和脱附两个过程的竞争，一般吸附是放热过程，低温有利；而脱附是吸热过程，高温有利。张淑琴 25等研究发现，低温时温 度对吸附容量影响不大，而且对重金属的吸附可达到很好的效果，而当溶液温度较高（高于 50）时，液相吸附热虽然较小，但是由于分子热运动的加剧，导致对吸附平衡的破坏，吸附容量有所
25、减小，表现为物理吸附性能的特性。 在实际生产生活中，一般废水的温度变化不大，因而温度对活性炭吸附含重金属离子废水的影响不大。 1.4.4 pH pH值对活性炭与金属离子之间的亲合力有着非常重要的影响，通常情况下，在一定范围内 (临界 pH值以下 )，随着溶液中 pH值的增加，活性炭对金属离子的吸附量也在增加。当溶液的 pH值升高后，活性炭表面官能 团被质子化，从而表面电势密度降低，金属阳离子与活性炭表面的静电斥力减少，因此吸附量增加。同时，由于活性炭表面的官能团为弱酸性，当溶液 pH值升高后，活性炭上负电势点增多，因而吸附量增多 23-26-27。但是，当 pH值超过一定限值时，随着 pH值继
26、续增大，溶液中的 OH-与金属离子的化学作用力增大，导致金属氢氧化物沉淀的生成，从而导致吸附量的相对下降。许多学者 28-29研究发现在酸性溶液中活性炭对重金属的吸附能力增加，但在碱性溶液中其吸附能力相对较低，酸性溶液比碱性溶液有利于活性炭对重金属的吸附去除。 一般 而言，不同的金属阳离子存在不同的最佳 pH值或 pH值范围。 1.4.5 溶液初始浓度 根据 EDL(双层静电 )理论，当溶液的初始浓度增加，金属离子的去除率降低。活性炭的吸附位点是固定不变的，对金属离子的吸附量也是固定的，因此当金属离子的初始浓度增加后，去除率降低。但是张萃 30等研究发现，用活性炭处理含砷废水时，随着溶液中砷的初始浓度的增加，砷的去除率逐渐增加，但初始浓度增加到一定程度后，去除率反而随着浓度的增加有所下降。因此，可以断定，初始浓度对活性炭的处理效果必定有影响，但具体影响视不同的重金属离子而定。
