1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 氯代苯胺正辛醇 /水分配系数研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 本实验采用震荡法测定各氯代苯胺的正辛醇 /水分配系数。在这些数据的基础上， 利用excel 功能函数线性回归 中的最小二乘法，研究了正辛醇 /水分配系数与氯原子取代数目及位置的关系。结果表明： 正辛醇 /水分配系数 随着氯原子取代数目的增大而增大。在苯环上氢原子被取代的个数相同时， 正辛醇 /水分配系数 与氯原子取代的位置有关，邻位最大，间位次之，对位最小。本文中得到的线性方程 R2=0.994， SE=0.097，可见取
2、代位置关系能很好的反映氯代苯胺取代数目及位置对正辛醇 /水分配系数的影响规律 。 关键词 ： 氯代苯胺 ； 正辛醇 /水分配系数 ； 震荡法 II The research about n-octanol-water partition coefficients of chloroanilines Abstract: This experiment used the shake-flask method to determine the n-octanol-water partition coefficients of chloroanilines. Afterwards based on t
3、he obtained datas, the relationships between n-octanol-water partition coefficients of chloroanilines and the number and position of Cl atom substitution were establish with excel software using the least-squares method. The results show that n-octanol-water partition coefficient increases with incr
4、easing number of chlorine atoms substituted for hydrogen. In the case of identical number of hydrogen atoms substituted in the ring, the n-octanol-water partition coefficients clearly relied on substituted position in the ring with an order of ortho- meta- para-isomer. In this sudy, the obtained equ
5、ation has the larges squared regression coefficient R2 (0.994) and the smallest standard error SE (0.097)， which suggested the present equation can effectively reveal the relationships between n-octanol-water partition coefficients of chloroanilines and the number and position of Cl atom substitutio
6、n of chlorinated anilines. Keywords: chloroaniline; n-octanol/water partition coefficient; shake-flask method 目 录 摘要 .I 关键词 .I 1 绪论 . 1 1.1 选题的背景、意义 . 1 1.2 氯代苯胺 . 2 1.3 相关研究的最新成果及动态 . 4 2 理论与实验方法 . 7 2.1 理论基础 . 7 2.2 仪器和设备 . 7 2.2.1 试剂 . 7 2.2.2 仪器 . 7 2.3 分析方法 . 8 2.4 实验步骤 . 8 2.4.1 溶剂的预饱和 . 8 2.4
7、.2 氯苯胺 正的辛醇溶液配制 . 8 2.4.3 标准曲线的绘制 . 8 2.4.4 平衡时间及分配系数的测定 . 8 2.5 数据处理 . 9 3 结果与分析 . 10 3.1 实验数据 . 10 3.2 分析说明 . 10 4 结论 . 13 参考文献 . 14 1 1 绪论 1.1 选题的背景、意义 正辛醇，英文名为 octanol， 无色油状液体 ,有刺激性气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿。主要用于生产增塑剂、萃取剂、稳定剂，用作溶剂和香料的中间体。在增塑剂领域，辛醇一般是指 2-乙基乙醇，这是百万吨 级的大宗原料，在工业上远比正辛醇更有价值。辛醇本身也用作香料，调合玫瑰，百合等
8、花香香精，作为皂用香料。该品是我国 GB2760-86 规定为允许使用的食用香料。主要用以配制椰子、菠萝、桃子、巧克力和柑桔类香精。辛醇，异辛醇无色透明油状液体。相对密度 0.8344。熔点 -76。沸点 184 185。凝固点 -76。折光率 1.4300。闪点（开杯） 81。自然点 270。低毒，半数致死量（大鼠，经口） 12.46ml/kg。有刺激性。溶于多数有机溶剂，微溶于水（产品溶于约 720 份水），与水可形成共沸物，能与醇、氯仿、 醚等多种有机溶剂互溶。低毒，半数致死量（大鼠，经口） 12.46ml/kg。主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)、己二酸二辛酯 (DOA)等增塑剂
9、及丙烯酸辛酯 (2-乙基已基丙烯酸酯 )、表面活性剂等。辛醇的其他用途包括硝酸酯，石油添加剂，表面活性剂，染料及树脂以及油的溶剂，增塑剂，去泡剂，织物丝光处理。 正辛醇 /水分配系数是 化学物质在辛醇中质量和在水中质量的比例， 是一个用于测量有机化合物的亲水性 /亲脂性平衡的热力学量值。 由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，不易测得。 Kow 是有机化合物在水和 N-辛醇 (正辛醇 )两相平衡浓度之比。根据研究发现，辛醇对有机物的分配与有机物在土壤有机质的分配极为相似，所以当有了化合物在辛醇和水中的分配比 Kow 后，就可以顺利地计算出 Kow。有机物在水中的溶解度往往可以通过它们对非极性
10、的有机相的亲和性反映出来。亲脂有机物在辛醇 -水体系中有很高的分配系数，在有机相中的浓度可以达到水相中浓度的 101106 倍。例如常见的环境污染物 PAH、 PCBS和邻苯二酸酯等。在辛醇 -水体系中的分配系数是一个无量纲值。 KOW 值是描述一种有机化合物在水和沉积物中，有机质之间或水生生物脂肪之间分配的一个很有用的指 标。分配系数的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。 正辛醇 /水分配系数 (Kow)是表征有机物生物活性的一个重要参数 ,直接反映有机物的疏水性1。目前，正辛醇 /水分配系数已广泛应用于农药、化工产品分离与提纯、环保等许多领域。例如：根据化合物的正
11、辛醇 /水分配系数可以预测农药对害虫的杀伤力和对环境的影响；根据化合物的正辛醇 /水分配系数选择分离提纯所用的最佳萃取剂；估算其油 /水分配系数以及估算土壤 /沉积物 /水分配系数和生物富集因子以及水溶解度等多种物化性能。在有机污染物的暴露评价和效应评 价中2 是一个关键的物化参数。 它在许多不同的领域中发挥了重要的作用。正辛醇 /水分配系数最早应用在医药化学和药物设计上 ,在一些其他不相关的领域中的应用也已经得到了证实。 Kow 与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物富集因子密切相关 2， 3 生态毒理学和结构 -毒性关系研究中 ， 还可利用 Kow 预测或估算有机污染物的麻醉毒性或基本毒性
12、4基于正辛醇 /水分配系数等诸多用途，获得该系数已成为研究的焦点。 不同的测量方法，测量的难度和 logP 的准确性也会有很大的变化，然而，这种在价值测定上的不确定性，时常会跟它的使用性相适宜 目前 测定正辛醇 /水分配系数的方法主要分为直接方法和间接方法。经典直接方法为摇瓶法 1， 即当被测物质在两相中达到液液平衡时 ， 分别测定其在正辛醇相和水相中的浓度 ， 从而计算出该物质的正辛醇 /水分配系数。该方法虽然测定结果较精确 ， 但对物质的纯度要求较高 ， 而且需静置 24h， 使水相和正辛醇相完全分离后才能测定被测物的浓度 ， 时间长 ;在摇动过程中 ， 易在水相和正辛醇相界面处形成乳化层
13、。乳化层对正辛醇 /水分配系数高的有机物的测定的误差大。间接方法有反相高效液相色谱法 5、产生柱法 6和液 -液流萃取法 7等。通过测定与正辛醇 /水分配系数有关的数值 (如保留指数或容量因子 )来计算正辛醇 /水分配系数。反相高效液相色谱法是 OECD(organization for economic cooperation and development)继摇瓶法之后的又一测定方法 ， 该方法测定速度快 ， 对物质纯度没有要求 ， 重现性好 ，但不适用于测定在水中发生电离的物质 ， 且对标准物质选择的要求很高。通常一组标准物质只适用于同一同系物的测定 ， 对其它化合物测定会产生很大的误差
14、。产生柱法、液 -液流萃取法是针对摇瓶法测定周期长的缺点提出的 ， 但这些方法都存在测量范围窄 、有一定局限性等缺点 ， 未能得到广泛应用。 近年来 ， 液相微萃取 8-12 作为一种新的样品预处理方法 ， 已应用于复杂环境样品的分析中。 该方法测定准确、实用、速度快、样品消耗量少。 目前 ， 已经发现有机物的正辛醇 /水分配系数与其它理化参 (溶解度、土壤 P沉积物吸附系数、生物富集因子 )以及毒性、致癌性都有密切关系。因此 ， 研究有机污染物的 logKow 值 ， 获得准确而可靠的 logKow值数据 ， 不仅具有重要的理论意 义 ， 也具有广泛的应用价值， 对减少其对环境及人类危害具有
15、重大的意义。 正辛醇 /水分配系数（ logKow）还可以用于判 断某种化合物是否属于持久性有机污染物的重要依据 ， 在环境风险评价中有着非常重要的作用 ， 直接关系到污染物在大气、水、土壤等环境介质以及生物体之间的迁移和分布。 1.2 氯代苯胺 苯胺 ：又名氨基苯；阿尼林；阿尼林油 CAS。 英文名： aminobenzene；aniline，是苯分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物。分子式C6H5NH2。是最简单的 一级芳香胺。无色油状液体。熔点 6.3，沸点 184，3 相对密度 1.02 （ 20 4），相对分子量 93.128，加热至 370分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有
16、机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的苯胺可加入 15ppm 的 NaBH4，以防氧化变质。其分子结构如右图所示。 苯胺主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。苯胺主要 易经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有神经衰弱综合症表现，伴有轻度紫 绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。对环境具有危害，对水体会产生污染。 氯代
17、苯胺则是苯分子上的氢原子为氯所取代而生成的化合物。 氯代苯胺是一类重要的有机中间体，在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途市场需求量很大。 氯代芳烃类化合物是一类污染面积广、毒性较大的化合物 ， 广泛存在于纺织、皮革揉制、干洗废液等工业废水中 ，且大多具有致畸、致癌、致突变效应。作为环境外来物 ， 天然微生物缺乏降解此类化合物的酶或酶系 ， 通常难以生物降解 ， 持久滞留于环境 ， 并易于生物富集 ， 对生态环境和人体健康构成威胁。在美国环保署所 列的种优先污染物中占种之多 ， 受到人们的日益关注。作为氯代芳烃化合物的一族 ， 氯代苯胺类化合物在杀虫剂、染料、塑料和药物等的合成中大量
18、使用 ， 广泛污染环境。另外 ，除了直接进人自然界的氯代苯胺外 ， 它又是氯代硝基芳烃化合物和除草剂的常见中间代谢产物。据报道 ， 由于物理和化学吸收、土壤及其腐质基质的吸附作用 ， 施用除草剂的土壤在多年后仍有氯代苯胺的存在 13。 有机物在水中的正辛醇 /水分配系数是研究有机物在水中化学行为的重要参数，它反映有机物在水相和有机相间的迁移能力，直接反映有机物的疏水性 14， 并与化合物的水溶性、土 壤吸附常数和生物浓缩因子密切相关。 目前 ， 氯代苯胺大多数由其相应的硝基化合物还原制得 15-20，工业上主要采用铁粉、硫化碱水合肼还原法和催化加氢还原法。 在电解质存在下用铁粉还原氯代硝基苯制
19、备氯代苯胺的化学还原法，是最早采用的芳胺制备方法目前在国内广为采用 20。该方法是在金属铁和酸（例如盐酸和硫酸等）共存时，或在盐类电解质（ FeCl2NH4Cl 等）的水溶液中，铁粉被氧化过程所产生的氢将硝基化合物还原生成相应的芳胺。其优点是工艺较成熟简单、生产较易控制、副反应少、选择性较高对设备要求低、投资少。但存在间 铁粉易结块、除渣较困难、废水排放量大、环境污染而且劳动强度大等缺陷，除特殊场合外此法是一个将被淘汰的工艺。 硫化碱还原法是另一种重要的化学还原方法 21。其特点是反应比较缓和，可应用于多硝基化合物中的硝基分步还原，或只还原硝基偶氮化合物中的硝基而不影响偶氮基；同时具有产物易分
20、离、生产周期短、对设备的腐蚀性较小等优点。但其生产成本较高，且产生大量废液，污染大。4 电解还原法是指有机化合物从电解槽的阴极获得电子而完成还原反应，是一种重要的还原方法，可分为直接和间接法 2 种类型 22-23。它具有条件温和（常温常压 ）、易于控制、污染少、流程短和产物选择性高等优点。但是该法能耗高等方面的不足制约了 大规模工业化应用。催化加氢还原法因环境友好、产品品质好、催化剂可回收套用等优点备受重视。该方法能够有效地解决铁粉或硫化碱还原法存在的高污染问题，是一种重要的绿色生产方法。目前，硝基化合物催化加氢还原采用液相催化加氢和气相催化加氢还原 2 种工艺。气相催化加氢还原仅适用于沸点
21、较低的芳香族硝基化合物的加氢反应 24；液相催化加氢法不受芳香硝基化合物沸点的限制，因而应用更为广泛。但是，目前催化加氢还原生产氯代苯胺面临着高选择性的挑战。 氯代硝基苯液相催化加氢制备氯代苯胺是一个复杂的反应过程，催化加氢过程中会发生加氢脱氯副反应，降低产品的收率和纯度、导致催化剂失活，对设备也造成腐蚀 25-26。目前，主要采用在反应体系中添加脱卤抑制剂和通过改善催化剂性能 2 种方法达到抑制氯代苯胺合成中的脱氯问题 27。 氯代苯胺类化合物 (以 “ CAS” 表示 )是常见的有机污染物 ， 它对水生生物的生长、发育、繁殖构成危害 ， 破坏了水体的生态平衡。评价其对水生系统的危害 ， 测
22、试发光细菌在毒物作用下发光强度降低 50%时毒物的浓度 (EC50)是常用的参考数据之一。因这种测 试方法与其它生物监测方法相比具有快速、简便、灵敏等优点。 1.3 相关研究的最新成果及动态 正辛醇 /水分配系数 (logKow)反映了化合物分子脂溶性的大小 ， 表征有机污染物在环境中的迁移、转化和分配的能力。近年来 ， 环境化学家研究证明有机物在环境中的行为 ， 诸如 ， 水溶性、毒性、土壤沉积物吸附系数和富集因子均与 logKow 有相关性 ， 它是研究有机污染物在溶液中化学行为、环境行为和多介质环境数学模型的重要参数之一。目前测定正辛醇 /水分配系数的方法主要分为直接方法和间接方法。经典
23、直接方法为摇瓶法 1， 间接方法有反相高效 液相色谱法 28， 产生柱法 29和液 -液流萃取法 30等。 陈强 31等人提出了用分子连接性指数依据化合物结构计算正辛醇 /水分配系数 ， 其算法简单、具有非实验性和较高的准确度。多氯酚类化合物的3 vXC与其 logKow 呈一元线性相关 ，3XC和v与分子表面积高度相关。采用分子连接性指数建立 QSAR 模型 ， 预测误差也是可以接受的。计算多氯酚类化合物的 Kow 值和分子表面积是可行的。 其中 ，3为 3 阶簇项指数 ， 3 v为 3 阶价键簇项指数。 付华峰 32等人题出了一种中空纤维膜液相微萃取 -高效液相色谱直接测定有机化合物正辛醇
24、/水分 配系数的新方法 ， 并用该方法测定了不同脂溶性有机化合物的正辛醇 /水分配系数。 中空纤维5 膜液相微萃取 (HF2LPME)也 是近年来发展起来的一种新方法。此方法具有分析物的高度预浓缩和出色的样品净化能力 ， 在药物分析和环境监测领域有很大的发展潜力。 由于中空纤维膜液相微萃取有机萃取剂用量很少 ， 故能显著提高萃取时的传质速度 ， 缩短萃取时间。正辛醇装入中空纤维膜内 ， 在萃取过程中 ， 正辛醇相和水相不会形成乳化层。萃取完成后 ， 可直接取出正辛醇相的样品进行分析 ， lgKow测定能在 30min内完成 。还有 生物分配色谱 (Biopartitioning chromat
25、ography，BPC)， 是一种快速、简便、全新的膜通透性色谱评价模型 ， 研究的方法有微乳电动色谱法 33-35，胶束、微乳液相色谱法 (Micellar and microemulsion liquid chromatography， MELC and MLC)36-38等。 物质的结构和其正辛醇 /水分配系数也有一定的关系。堵锡华 39通过研究 PCDFs的结构与其正辛醇 /水分配系数 (logKow)和最低空轨道能 ELUMO的关系 ， 发现 PCDFs的性质与氯原子在两个环上数目多少及 位置密切相关。当氯取代基的数目增加时 ， 二噁英的毒性会增大 ， 随着氯原子的增多 ， logK
26、ow逐渐增大 ， 而 ELUMO则正好相反 ， XJ的值也逐渐增大 ， 所以 XJ与 logKow正相关 ， 与和最低空轨道能 (ELUMO)负相关 .XJ则较好地反映了二噁口英分子支化的程度和基团位置的变化 ， 两者较好地结合与正辛醇 /水分配系数和最低空轨道能进行关联得到的模型 ， 能较好地估算和预测二噁英分子的正辛醇 /水分配系数和最低空轨道能。 氯代苯胺是一类重要的有机中间体，在医药、农药、染料和日用化工等领域有着广泛的用途，市场需求量很大。目前，氯代苯 胺大多数由其相应的硝基化合物还原制得，工业上主要采用铁粉、硫化碱、水合肼还原法和催化加氢还原法。 氯原子产生的作用有两种 :(1)氯
27、原子通过诱导效应吸走苯环上的 电荷 ； (2)氯原子含孤对电子的 p轨道与苯环上的大 键产生 p- 共轭效应 ， 结果使氯原子 p轨道上的 电荷流向苯环 ， 因此苯环上的 电荷增多。这两种作用总的来说共轭效应不足以抵消诱导效应引起的影响 ， 所以氯原子是强吸电子 40。由于 Cl的引入 ， 使苯环的电子分布呈现了极其不均匀性 。 NH2为强的供电子基团 ， 增大了苯环的电荷密度 ， 而 Cl由于具有 p- 共轭效应 ， 为弱的吸电子基团 .因此 ， 3种多氯代苯胺除 C1外 ， 其他 C原子均呈现负电性 ， 有利于亲电取代反应的发生 。 从定位效应看 ， 由于 C2、 C4、 C6的负电荷数远
28、高于 C3、 C5的负电荷数 ， 将会优先发生亲电取代反应 41。 以上是近年来有关正辛醇 /水分配系数以及氯代苯胺的一些研究进展，对于正辛醇 /水分配系数，出现了很多新的方法来测定， 随着科技的进步和发展， 不断克服了测定过程中受到的限制因素 很多人开始将两方法结合起来，一起测定有机化合物的正辛醇 /水分配系数，如 中空纤维膜液相微萃取 -高效液相色谱测定有机化合物正辛醇 /水分配系数， 摇瓶法与 HPLC 的结合等。还有新型6 的测定方法也不断地出现，使得对于有机化合物的 正辛醇 /水分配系数的测定越来越方便，越来越简单。 而氯代苯胺是类毒性物质，所用的降解方法一般采用物理化学方法，但是成本高且操作较困难，现在也有人正在研究，利用微生物法来降解氯代苯胺类物质，既方便又不会对环境产生二次污染，很有很大的应用前景。
