1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 咪唑类离子液体的合成及表征 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要： 离子液体是在温室或近于温室下呈液态的由离子构成的物质，又称温室熔融盐。即 完全由离子构成的液体，或者说处于液体 状态的离子化合物。 本文以咪唑类离子液体为研究对象，直接以 N-甲基咪唑和溴代烷烃为原料 .采用无溶剂合成法合成 9种不同链长的离子液体 1-烷基 -3-甲基咪唑类溴盐： 1-乙基 -3-甲基咪唑溴盐、 1-正丁基 -3-甲基咪唑溴盐、 1-正己基 -3-甲基咪唑溴盐、 1-正辛基 -3-甲基咪唑溴盐、 1-正癸基 -3
2、-甲基咪唑溴盐、 1-正十二烷基 -3-甲基咪唑溴盐、 1-正十四烷基 -3-甲基咪唑溴盐、 1-正十六烷基 -3-甲基咪唑溴盐、 1-正十八烷基 -3-甲基咪唑溴盐。产物结构经 1HNMR确认。 关键词 : 离子液体；性质；合成方法；表征 II Abstract： The materials which are liquid state at a room temperature or near the room temperature are named room-temperature ionic liquids(RTIU) or room temperature molten salt
3、s. Namely by the ion constitutions liquid, or is at the liquid condition completely the ionic compound. This article take the imidazole class ionic liquid as the object of study, directly take the N- methyl imidazole and the bromo alkane as raw material. Uses the non-resolver synthesis to synthesize
4、 9 kind of different chain ionic liquid 1- alkyl - 3- methyl imidazole class bromine salt:1- ethyl - 3- methyl imidazole bromine salt,1- butyl - 3- methyl imidazole bromine salt, 1- hexyl - 3- methyl imidazole bromine salt, 1- octyl - 3- methyl imidazole bromine salt, 1- decyl - 3- methyl imidazole
5、bromine salt,1- dodecyl - 3- methyl imidazole bromine salt, 1-myristyl - 3- methyl imidazole bromine salt, 1- cetyl - 3- methyl imidazole bromine salt,1- octodecyl - 3- methyl imidazole bromine salt. The product structure confirmed after 1HNMR。 Keywords: ionic liquid； properties； synthetic method； t
6、oken目 录 摘要 Abstract 1 绪论 （ 1） 2 实验部分 （ 3） 2.1 实验流程 （ 3） 2.1.1 合成路线 （ 3） 2.1.2 实验试剂 （ 3） 2.2 分析方法（ 4） 2.3 实验内容 （ 4） 2.3.1 实验方案的选择（ 4） 2.3.2 实验步骤（ 4） 3 结果与讨论 （ 8） 4 总结与展望 （ 9） 致谢 （ 10） 参考文献 （ 11） 1 1 绪论 目前工业上使用的传统有机溶剂如苯、甲苯、甲醇、乙醚、二氯甲烷等，尽管在极性、氢键结合能力等方面变化范围广 1，但是它们有一些共同的缺点就是相对较窄的液态范围、挥发性强，使许多化工过程得到限制，使化工
7、工业的排放物进入大气，对全球的变化、城市的空气质量和人的健康造成不利的影响。 离子液体符合绿色化学的原则 ,因而也被称为绿色溶剂。至今为止，咪唑类离子液体仍是最 受欢迎的离子液体。其中咪唑类离子液体以其对水和空气稳定、对有机溶剂和无机盐的特殊溶解能力，广泛应用于有机合成、电化学、制备纳米材料等领域 3。在常见离子液体的四种阳离子中 N,N-二烷基取代咪唑离子是研究的热点 ,因为通过改变烷基链的长短或者添加烷基链上的官能团可以使离子液体的一些性质发生根本性的变化 ,这一点也正是突出体现了离子液体被称为“设计者溶液”的特点 4。 本文通过季铵化反应，一步合成所设计的咪唑盐离子溶液。现以 BMIMB
8、r为例，对其合成原理做如下分析： MIM+n-C4H9Br BMIMBr(金黄色粘液 ) N-烷基咪唑与溴代正丁烷合成反应实质上是 N-烷基咪唑中的三级氮原子上生成四级胺盐的季铵化反应。由于 N-烷基咪唑环上的三级氮原子有一对孤对电子，所以其本身就是亲核体，因此合成反应又可看作是亲核体 (N-烷基咪唑 )与中性极化分子 (C4H9Br)之间的反应。 C4H9Br的 C-Br键可以发生均裂和异裂，分别生成自由基 H7C3H2C或碳阳离子 H7C3H2C+，它们都能马上受到亲核体 N-烷基咪唑的进攻，生成稳定的产物溴化 1一丁基 -3-甲基咪唑盐。由于反应体系的极性较大，随着反应产物BMIMBr的
9、生成，反应体系极性增加，使由自由基 H7C3H2C发生反应的可能性迅速减少。因此合成反应主要以碳阳离子 H7C3H2C+与亲核体反应生成产物。由此，反应的速率应与碳阳离子和亲核体N-烷基咪唑浓度成正比 5。本次实验均是由 N-甲基咪唑与不同链长的溴代正烷烃反应得到相应的离子液体，并且合成原理基本相同。实验中用到的溴代物主要有：溴代乙烷、溴代正丁烷、溴代正己烷、溴代正辛烷、溴代正癸烷、溴代正十二烷、溴代正十四烷、溴代正十六烷、溴代正十八烷。 离子液体的合成方法主要取决于目标离子液体的结构和组成， 没有固定的方法可循，常见的可分为一步法和两步法。 一步法又称直接合成法 6，是通过酸碱中和反应或季胺
10、化反应一步合成目标离子液体，该方法经济简单，没有副产物。如硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备；通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体 7，所生成的季铵卤化物型离子2 液体，同时也是非卤化物型离子液体的前体。 8 对于难以直接得到目标离子液体，则可以用两步合成法。第一步先由叔胺与卤代烃反应合成季铵的卤化物；第二步再将卤素离子转换为目标离子液体的阴离子。 9在反应溶剂的选择上，根据反应物的 不同选择不同溶剂，那么能否利用反应物本身的特点选择自身作溶剂或者不使用溶剂直接反应呢？ 本文在比较了有溶剂法与无溶剂法合成咪唑类离子与液体的基础上，摸索了一系列不通链长咪唑类离子合成的条件
11、和方法。 3 2 实验部分 2.1 实验流程 2.1.1合成路线 MIM+RBr RMIMBr （ R=CnH2n+1,n=2、 4、 6 18） 2.1.2实验试剂 1） N-甲基咪唑的重蒸 加入氯化钙干燥剂，减压蒸 馏出 N-甲基咪唑。 2） 以下试剂未加处理直接使用： 表 2.1 部分实验试剂 序号 试剂 分子式 分子量 规格 备注 1 溴代正乙烷 C2H5Br 108.97 C.P. 阿拉丁试剂 有限 公司 2 溴代正丁烷 C4H9Br 137.02 C.P. 阿拉丁试剂 有限 公司 3 溴代正己烷 C6H13Br 165.07 C.P. 阿拉丁试剂 有限 公司 4 溴代正辛烷 C8H
12、17Br 193.12 C.P. 阿拉丁试剂 有限 公司 5 溴代正癸烷 C10H21Br 221.18 C.P. 阿拉丁试剂 有限 公司 6 溴 代十二烷 C12H25Br 249.23 C.P. 阿拉丁试剂 有限 公司 7 溴代十四烷 C14H29Br 277.28 C.P. 阿拉丁试剂 有限 公司 8 溴代十六烷 C16H33Br 305.34 C.P. 阿拉丁试剂 有限 公司 9 溴代十八烷 C18H37Br 333.39 C.P. 阿拉丁试剂 有限 公司 10 d6-DMSO C3D6O A.R. 杭州高晶精细化工有限公司 11 氯仿 CHCl3 119.5 A.R. 杭州高晶精细化
13、工有限公司 表 2.2 实验仪器 序号 名称 型号 备注 1 恒温电热油浴锅 单二 北京化玻璃医疗器有限公司 2 旋转蒸发仪 RE-52 上海亚溶生化仪器厂 5 电子天平 JJ200 常熟双杰仪器厂 6 真空泵 W201 浙江黄岩南方真空设备厂 7 核磁共振仪 DMX500 瑞士 500MHz 4 2.2 分析方法 核磁共振谱图以四甲基硅烷为内标，采用了氘代 DMSO为溶剂。通过谱图中吸收峰的组数、化学位移值以及峰面积的积分曲线，可以确定分子中氢原子的种类和含量，从而确定离子液体的结构。 2.3 实验内容 2.3.1 实验方案的选择 大部分的 文献中， 咪唑类离子液体的合成常 采用 有溶剂一步
14、合成法， 以 氯仿 为溶剂，合成 相应的离子液体。而在考察文献之后，觉得有溶剂法的合成虽然能获得高效、高产率的离子液体，但存在诸多弊端，而溶剂的挥发性是最重要的环境问题之一。相对于这些，无溶剂合成法就无此弊端。实验装置图如下： 图 2.1 制备装置 2.3.2 实验步骤 溴化 1-正丁基 -3-甲基咪唑的合成 有溶剂法合成：在带搅拌浆、温度计、冷凝管的 500 ml四口瓶 中 ， 加 入 15 g（ 0.18 mol） N-甲基咪唑和 40 ml氯仿的混合溶液，回流冷凝 管上配有 CaCl2干燥器。恒压漏斗中 装入 25 g(0.22 mol）溴 代正丁 烷， 缓慢滴加到四口瓶中， 80加热回
15、流 3h。反应结束后，经过减压蒸馏除去残余的溶剂和未反应的原料，并用乙酸乙酯洗涤 3-4次，直至把未反应的原料全部除去，减压蒸馏除5 去乙酸乙酯。 粗产品产率为 99%。 经重结晶提纯，得到白色（或浅黄色） BmimBr。 无溶剂法合成： 在带搅拌浆、温度计、冷凝管的 500 ml四口瓶 中放入 15 g（ 0.18 mol)的 N-甲基咪唑， 恒压滴液漏斗中加入 25 g（ 0.22 mol)溴代 正丁烷 ，缓慢滴加到四口瓶中 ，使其在 80加热回流 3小时。减压蒸馏回收多余溴代 正丁烷后 、将产物放到真空干燥器里 80干燥 12 h，称量得到 34.66 g的溴化 1-正丁基 -3-甲基咪
16、唑白色固体 ,其产率为 99%。 C4mimBr（ C4是 C4H9 ，下同，依此类推） 的核磁表征结果， 1H NMR（ CD3COCD3-d 6）：（ ppm） 0.96（ t， 3H）， 1.38（ m， 2H）， 1.94（ m， 2H）， 4.11（ s， 3H）， 4.45（ t， 2H）， 7.91（ d， 2H），10.24（ s， 1H）。 溴化 1-乙基 -3-甲基咪唑的合成 合成过程与 C4mimBr的合成过程相似，我们将 15 g（ 0.18 mol） 的 N-甲基咪唑和 30 g(0.28 mol)溴代 乙烷投到 一个 带搅拌浆、温度计、冷凝管的 500 ml四口瓶
17、的中，控制温度在 80，加热回流 2h，回流冷凝管中通入的为 0的酒精 。反应完全后，冷却得到白色固体，放到真空干燥器里干燥。称量得到 39.21 g的溴化 1-乙基 -3-甲基咪唑 ,其产率为 98%。 C2mimBr的核磁表征结果， 1H NMR（ CD3COCD3-d 6）：（ ppm） =1.58（ t， 3H）， 4.05（ s， 3H）， 4.40（ m， 2H）， 7.77（ d， 2H），8.89（ s， 1H）。 溴化 1-正己基 -3-甲基咪唑的合成 在一个带 带搅拌浆、温度计、冷凝管的 500 ml四口瓶 中放入 20 g（ 0.12 mol)溴代 正己烷 ，恒压滴液漏斗
18、中加入 9.95 g（ 0.12 mol） N-甲基咪唑，缓慢滴加到四口瓶中，使其在 140加热回流 15分钟。在加热的最后阶段，放热反应使乳浊液在数分钟内发生改变，产生透明的少量黏性液体。在这个时刻，搬开油浴锅，溶液允许搅拌和冷却 15分钟。由于是放热反应，此时在油浴锅内搅拌着的溶液 的温度仍为 140左右，再加热回流 15分钟。待反应完全，冷却得到蜡状固体，放到真空干燥器里干燥，称量得到 29.51 g的溴化 1-正己基 -3-甲基咪唑 ,其产率为 98%。 C6mimBr的核磁表征结果， 1H NMR（ CD3COCD3-d 6）：（ ppm） 0.88（ t， 3H）， 1.34（ m
19、， 6H）， 1.94（ m，2H）， 4.04（ s， 3H）， 4.34（ t， 2H）， 7.67（ s， 1H）， 7.74（ s， 1H）， 8.95（ s， 1H）。 溴化 1-正辛基 -3-甲基咪唑的合成 6 在一个带 带搅拌浆、温度计、冷凝管的 500 ml四口瓶 中加入 20 g（ 0.10 mol）溴代 正辛烷 ，用恒压滴液漏斗中 加入 8.50 g（ 0.10 mol）的 N-甲基咪唑 ，缓慢滴 加 到四口瓶。其实验步骤基本与 溴化 1-正己基 -3-甲基咪唑的合成步骤一致。最终得到 28.06 g溴化 1-正辛基 -3-甲基咪唑的浅黄色蜡状固体 ,产率为 98%。 C8
20、mimBr的核磁表征结果， 1H NMR（ CD3COCD3-d 6）：（ ppm） 0.87（ t， 3H）， 1.30（ m， 10H）， 2.05（ m， 2H）， 4.03（ s， 3H）， 4.34（ t， 2H）， 7.67（ t， 1H），7.73（ t， 1H）， 8.95（ s， 1H）。 溴化 1-正癸基 -3-甲基咪唑的合成 在一个带 带搅拌浆、温度计、冷凝管的 500 ml四口瓶 中放入 20 g（ 0.09 mol）溴代 正癸烷 ，恒压滴液漏斗中 加入 7.42 g（ 0.09 mol）的 N-甲基咪唑 ，缓慢滴加到四口瓶。其实验步骤基本与溴化 1-正己基 -3-甲基
21、咪唑的合成步骤一致。反应过程中产物呈油状粘稠物。最终得到 27.15 g溴化 1-正癸基 -3-甲基咪唑的白色固体 ,产率为 99%。 C10mimBr 的核磁表征结果， 1H NMR（ CD3COCD3-d 6）： （ ppm） 0.88（ t， 3H）， 1.30（ m， 14H）， 2.01（ m， 2H）， 4.06（ s， 3H），4.44（ t， 2H）， 7.68（ t， 1H）， 7.72（ t， 1H）， 9.95（ s， 1H）。 溴化 1-正十二烷基 -3-甲基咪唑的合成 在一个带 带搅拌浆、温度计、冷凝管的 500 ml四口瓶中放入 20 g（ 0.08 mol）溴代
22、正十二烷 ，恒压滴液漏斗中 加入 6.59 g（ 0.08 mol）的 N-甲基咪唑 ，缓慢滴 加 到四口瓶。其实验步骤基本与溴化 1-正己基 -3-甲基咪唑的合成步骤一致。反应过程中产 物呈油状粘稠物。最终得到 26.38 g溴化 1-正十二基 -3-甲基咪唑的白色蜡状固体 ,产率为 99%。 C12mimBr的核磁 表征结果 ， 1H NMR（ CD3COCD3-d 6） : （ ppm） 0.88（ t， 3H）， 1.30（ m， 18H）， 1.91（ m， 2H）， 4.13（ s， 3H），4.34（ t， 2H）， 7.17（ s， 1H）， 7.26（ s， 1H）， 10.49（ s， 1H）。 溴化 1-正十四烷基 -3-甲基咪唑的合成 在一个带 带搅拌浆、温度计、冷凝管的 500 ml四口瓶 中放入 20 g（ 0.07 mol）溴 代 正十四烷恒压滴液漏斗中 加入 5.92 g（ 0.07 mol）的 N-甲基咪唑 ，缓慢滴 加 到四口瓶。其实验步骤基本与溴化 1-正己基 -3-甲基咪唑的合成步骤一致。反应过程中产物呈油状粘稠物。最终得到 25.81 g溴化 1-正十四基 -3-甲基咪唑的白色蜡状固体 ,其产率为 99%。 溴化 1-正十六烷基 -3-甲基咪唑的合成
