1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 普鲁士蓝 /碳纤维修饰电极电催化过氧化氢的研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 - 2 - 摘 要 利用电化学方法在碳纤维（ CNF）修饰的玻碳电极表面聚合 一层普鲁士蓝（ PB）（ PB/CNF/GCE），制备了一种新型的过氧化氢（ H2O2）传感器。研究了该传感器对 H2O2的电催化作用。讨论了支持电解质种类、酸度、电位和扫速等对 H2O2响应的影响。经研究表明，该传感器在以 1.0 mol/L KCl 为支持电解质的磷酸盐溶液（ pH=3）中，对 H2O2 具有明显的催化效应。 关键词 普鲁士蓝
2、，碳纤维，化学修饰电极，过氧化氢 - 3 - Abstract: A novel method for the fabrication of a hydrogen peroxide sensor was developed by electrodepositing Prussian blue on the carbon fiber modified glassy carbon electrode (PB/CNF/GCE). Discussed the types, acidity, supporting electrolyte potential and sweep speed on the
3、influence of hydrogen peroxide response. The study shows that the sensor in 1.0 mol/L KCl supporting electrolyte phosphate solution for (pH =3) on H2O2, has the obvious catalytic effect. Keywords: Prussian blue, carbon fiber, modified electrode, hydrogen peroxide - 4 - 目 录 摘要 . I Abstract. . . 1 绪论
4、. 1 1.1 基本情况 . 1 1.1.1 过氧化氢在各个方面的方面应用 . 1 1.1.2 过氧化氢的危害 . 1 1.1.3 过氧化氢的检测方法 . 1 1.2 实验中对过氧化氢检测的方法 . 5 1.3 有关概念 . 5 1.3.1 各种电分析方法的简介 . 5 1.3.2 电极 . 6 2 实验部分 . 7 2.1 仪器与试剂 . 7 2.2 修饰电极的制备 . 7 2.3 实验内容 . 7 2.3.1 0.01 mol/L FeCl3的制备 . 7 2.3.2 0.01 mol/L K3Fe(CN)6的制备 . 8 2.3.3 1.0 mol/L KCl 的制备 . 8 2.3.4
5、 磷酸盐缓冲液（ PBS）的配制 . 8 2.3.5 过氧化氢检测的方法 . 9 3 结果与分析 . 14 3.1 底液和酸度的选择 . 14 3.2 修饰电极的化学表征 . 14 3.3 电位对峰电流的影响 . 15 3.4 修饰电极对过氧化氢的催化作用 . 15 3.5 重现性和稳定性 . 18 4 结论 . 20 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 21 - 5 - 1 绪论 过氧化氢是一种重要化工原料，它广泛用于纺织、造纸、化工、医药、食品、矿冶、电子、环境保护、杀菌剂和消毒剂，表面处理、农业废料加工等行业 1。以碳纤维（ CNF）气体电极为阴极，石墨为阳极，构成电化学体系
6、现场产生 H2O2，建立了各参数对于 H2O2产生量的拟合模型。本次实验利用循环伏安法（ CV）在修饰了碳纤维（ CNF）的玻碳电极（ GCE）表面电聚合了一层 PB 膜，研究了 H2O2 在 PB/CNF、 PB/GCE 修饰电极上的催化还原行为。 1.1 基本情况 过氧化氢（ H2O2）又称双氧水，系无色透明液体，溶于水、醇及醚是重要的氧化剂、漂白剂和消毒杀菌剂。 1.1.1 过氧化氢在各个方面的方面应用 在轻工业面广泛用作漂白材料，例如各种纤维、废纸脱墨、动物毛皮、油脂、象牙和草制品等的漂白，也用于半导体材料的清洗，金属电镀液的处理。在化工方面，广泛用于制备环氧化合物、有机过氧化合物和元
7、机过氧酸等。在环保方面，可以用于杀菌和废水、废气处理。在医疗方面，过氧化氢用于消毒和一些疾病治疗。 1.1.2 过氧化氢的危害 虽 然过氧化氢在很多方面都有一定的用途，但过氧化氢同任何化工产品一样，对人体也有一定的危害作用。过氧化氢可致人体遗传物质 DNA 损伤及基因突变，与各种病变的发生关系密切。过氧化氢可导致老鼠及家兔等动物致癌。对人类具有致癌危险性。作为强氧化剂通过耗损体内抗氧化物质，使机体抗氧化能力低下，抵抗力下降，进一步造成各种疾病。过氧化氢可能导致或加重白内障等眼部疾病。其通过呼吸道进入可导致肺损伤。多次接触可致人体毛发。包括头发变白、皮肤变黄等。小分子过氧化氢经口摄入后很容易进入
8、体内组织和细胞，可进入自由基反应链，造成与自由基 相关的许多疾病。 1.1.3 过氧化氢的检测方法 （一）电化学分析法 化学修饰电极是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域之一 , 它是在电极表面进行分子设计 , 将具有良好化学性质的分子、离子或聚合物设计固定在电极表面 , 使之具有特定的化学和电化学性质。 - 6 - （ 1） 普鲁士蓝（ PB）复合膜修饰玻碳电极测定法 2 作为第一种人工合成的聚合物，普鲁士蓝 ( Fe4|Fe( CN )6 3 aq， Pussian Blue，简称 PB )，其应用领域从简单作为染料、显色剂，直到作为核电站废水的吸附剂，电化 学的电极修饰材料、电显色剂
9、、电池电极材料等。普鲁士蓝及其衍生物具有优良的电化学可逆性，高度的稳定性，制备成本低等优点，因而在化学修饰电极、电显色、二次电池等方面具有很大的应用前景。 普鲁士蓝及其衍生物的三维网状结构在无机结构中是独特的 , 在低密度 , 易掺杂溶剂以及可变的结构和计量学等许多方面 , 与交联的有机聚合物类似 , 还具有沸石特性 , 能在水溶液中很快地与碱金属离子发生交换。 12,14,24 （ 2） 新亚甲蓝修饰玻碳电极测定法 3,23 利用新亚甲蓝 (NMB)为中间媒介体，以对苯二甲醛为桥联试剂将其 与辣根过氧化物酶(HRP)修饰于玻碳电极表面，制备成过氧化氢电化学传感器。该传感器能快速地对过氧化氢响
10、应，线性范围为 0.0 75.0 moL/L ，检出限低至 0.278 moL/L。该方法用于检测过氧化氢简单快速而又灵敏，性能稳定。 （ 3） 纳米材料修饰电极 4,25 纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级 (1 102 nm)的材料 ,它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。 纳米材料的特殊性能使得纳米材料修饰电极也具有以下特性： a. 表面效应纳米粒子的表面原子 数与总原子数的比例随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。 b. 体积效应由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少。 c. 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米
11、面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为量子尺寸效应。 (4) 甲氧苄啶修饰玻碳电极安培法 13 电化学生物传感器测定 H2O2 的方法主要是电流法即氧化过氧化氢产生电流。镍和氧化镍是一种常见的电子传递介体，用于 过氧化氢和葡萄糖的电化学检测。也有纳米铜修饰电极测定 H2O2 的报道。甲氧苄啶 ( TMP )是磺胺类药物增效剂，其化学名称为 5-(3， 4， 5-三甲氧基苯基 )甲基 -2,4-嘧啶二胺。由于甲氧苄啶分子中在嘧啶环上有 2 个氨基 , 比较活泼，容易发生氧化还原反应，有文献
12、报道用电化学方法对其进行检测。因此甲氧苄啶可在一定电- 7 - 位条件下进行氧化，并能使氨基结合在玻碳电极表面，从而在电极表面修饰甲氧苄啶膜。 （ 5） Fe3O4纳米粒子 12,16 利用 FeSO4 与 FeCl3 合成了超细磁性 Fe3O4 纳米颗粒，并 进一步利用该纳米颗粒与铁氰酸钾在酸性溶液（ pH 2）中的化学反应成功制备了一种新型的磁性普鲁士蓝纳米颗粒。通过磁力将其修饰于固体石蜡碳糊电极表面制成了化学修饰电极。该化学修饰电极可对过氧化氢和水合肼进行测定，线性范围分别为过氧化氢 2 106 5 103 mol/L, 水合肼 7.2 1073.6 104 mol/L。利用磁性普鲁士蓝
13、纳米颗粒制得的修饰电极具有催化性能高、稳定性好、表面易更新等优点。 （ 6） 生物传感器 12,16， 17 化学与生物传感器具有选择性好、灵敏度高、测定简便快速等优点，在各领域得 到广泛的应用。 但由于通常的化学与生物传感器制作过程较为复杂，使用寿命有限，电极的更新常令人感觉烦琐，尤其在流动分析体系（如用于 FIA 和色谱检测器）中对电极的更新处理更是非常不便。近来出现的基于高分子磁性微球的分离检测法能够很好地将生化物质的分离富集与检测集于一体。 但该法要求被固定的物质能够与微球表面的醛基或羧基反应，而对于不易进行此类反应的物质，则难以适用。 (二 ) 中红外、近红外光谱法 5,26 中红外
14、、近红外光谱作为一种无污染的快速检测方法，已经广泛地用于各种工业分析领域，但是在过氧化氢水溶液中 H2O2 含量的定量分析还处于探讨阶段。 （三）高效液相色谱法 6,7 （四）分光光度法 7,11 分光光度法由于操作简便、快速且仪器价格低廉而广泛应用。 （五）碱性藏花红 T 荧光猝灭法 8 在 NH3 H2O2NH4Cl 缓冲溶液中 , Cu2+ 催化下 ,H2O2 氧化碱性藏花红 , 使其荧光猝灭 , 荧光猝灭程度与 H2O2 在一定范围内呈线性关系。建立了荧光光度法测定痕量 H2O2 的新方法 , 用正交法确定最佳测定条件。方法操作简单。 （六）酶化学法 酶化法测除 H2O2 后的其他氧化
15、物含量。方法是取 采样后部分溶液测过氧化氢和其他强氧化物的总量，然后利用过氧化氢在过氧化氢酶的作用下分解成 O2 和水，使过氧化氢失去氧化性的特点。测另一部分样品溶液加过氧化氢酶后的其他氧化物含量。根据两次测定结果之差，计算样品中过氧化氢的含量。 - 8 - （七）滴定法 （ 1） 高锰酸钾法 7,9 高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化作用和溶液的酸度有关，在强酸性介质中 (例如硫酸 )，以 Mn2+作为催化荆，用高锰酸钾溶液直接滴定，过氧化氢被 MnO2定量氧化。利用过量的高锰酸钾溶液的颜色 粉红色指示终点。根据高锰酸钾标准溶液的消耗量 。测定过氧化氢的含量。其优点为高锰酸钾作为强氧化剂。可以
16、直接滴定过氧化氢。高锰酸钾本身有颜色，自身可作为指示剂。缺点为锰酸钾试剂常含有少量杂质，使溶液不够稳定，因此，在测定物质前，高锰酸钾标准溶液必须要过滤并标定。副反应多，受还原性物质影响较大，在测定过程中，能被高锰酸钾溶液氧化，从而消耗高锰酸钾，使测定结果偏高。 （ 2） 碘量法 碘量法是利用 I2+的氧化性和 I的还原性来进行的。其原理是在酸性介质 (稀盐酸 )中，过氧化氢与过量的溴化钾 (已溶解 )足量反应，生成单质溴；接着，加入一定量的碘化钾固体，加入的 碘化钾与生成的单质溴定量反应，生成单质碘；最后，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。根据滴定碘所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，就可以定量地计
17、算出过氧化氢的含量。其优点是，副反应少，分析时采用特殊指示剂 淀粉指示终点。缺点是。硫代硫酸钠溶液不稳定。由于硫代硫酸钠易风化，且含有少量杂质，使溶液不够稳定。因此，不能直接用称量的方法来配制，滴定时，需另行标定。其二是，由于单质碘的挥发性及 I一 易被空气氧化，分析可能产生误差。 （ 3） 铈量法 硫酸铈是强氧化剂，在酸性溶液中，以硫酸铈标准溶液作为滴定剂，滴定溶液 中的过氧化氢，其中， Ce4+在溶液中为橙黄色，而 Ce3+在溶液中为无色，当滴定至溶液呈浅黄色时，加入适量的邻二氮菲亚铁盐指示液，使溶液变为桔红色，继续滴定，溶液变为蓝色，即为滴定终点。根据溶液中硫酸铈和过氧化氢的反应定量关系
18、，可计算出过氧化氢的含量。其优点是，硫酸铈标准溶液很稳定，副反应少，使用氧化还原指示剂 邻二氮菲亚铁盐溶液来判别终点。缺点是铈盐价贵。 （ 4） 自动电位滴定法 10 先测出样品溶液中还原高锰酸钾的物质的总量，即样品溶液中过氧化氢和其他还原高锰酸钾的物质 ,在酸催化剂中可被高锰酸盐氧化 ,测定出还原高锰酸钾的物质的总量。再测出样品溶液中的其他还原高锰酸钾的物质的含量，即利用过氧化氢在过氧化氢酶的作用下分解成 O2 和水的特点 ,在样品溶液中加过氧化氢酶，分解样品中的过氧化氢 ,然后测定除去过氧化氢- 9 - 后的其他还原高锰酸钾的物质的含量。两次测定结果之差即为样品中过氧化氢的含量。 该方法自
19、动化程度高，操作简便，灵敏度高，不受其他还原剂的干扰，适用于生活饮用水等的微量过氧化氢的检测。 1.2 实验中对过氧化氢检测的方法 在测定过氧化氢的方法有很多，比如用电化学分析法测定，也可用色谱法 15、光谱法 18，甚至可以用各种普通的化学方法。在这些方法中，电化学分析法测定过氧化氢的准确度较高。 电化学分析法是应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。电化学分析法直接通过测定溶液中的电流、电位、电导、电量等各种物理量，在溶液中有无电流的情况下，来研究、确定参与化学反应的物质的量。 19 电化学分析法具有灵敏度和准确度高，选择性好，电化学仪器装置较为
20、简单，操作方便，应用广泛等特点。 1.3 有关概念 19 1.3.1 各种电分析方法的简介 电化学分析法有电导分析法 、电位分析法、电重量（电解）分析法、库仑分析法、伏安分析法、极谱分析法等。 电位分析法：属于涉及电极反应的电化学分析法，测量的是两支电极间的电池电动势，但电极间并没有电流流过，即 i = 0。电位测定前后，溶液中被测物质的浓度不发生改变。按应用方式不同，电位分析法又可分为直接电位法和电位滴定。 电解分析法：在恒电流和控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定的目的。 库仑分析法：由电解过程中电极上通过的电量，确定电极上析出物质的分析方法。 直接电导分析法：根据电导
21、与电解质浓度之 间的定量关系进行分析的方法。 电导滴定：利用不同离子对总电导的不同贡献，通过测定滴定过程中溶液电导的变化所建立的分析方法。 伏安分析法：在特殊条件下，通过测定体系电流 -电压变化曲线（伏安曲线）来分析溶液中电活性组分的组成和含量的一类分析方法的总称。伏安分析法具有很高的灵敏度，不仅用于微量组分分析，也多用于化学反应机理、电极反应过程动力学等基础理论的研究。 - 10 - 1.3.2 电极 参比电极：在电位分析中，需要一支电极的电极电位不随测量对象的不同和活度的变化而发生改变，即保持恒定。其具有可逆性、重现性、和稳定性好的 条件。 指示电极：该电极的电极电位随被测溶液中待测离子活度的变化而改变，即能够指示溶液中待测离子活度的变化。为了避免共存离子的干扰，指示电极对测定的离子具有较大的选择性，即每种电极应仅对特定离子有很高的响应。 根据指示电极的结构和原理的不同，可分为一下几种： （ 1） 第一类电极 金属 -金属离子电极 （ 2）第二类电极 金属 -金属难溶盐电极 （ 3） 第三类电极 汞电极 （ 4）惰性电极 石墨，玻碳 （ 5）膜电极 如在玻碳电极上的碳纤维扫描电镜和透射电镜图 碳纤维扫描电镜（ SEM） 碳纤维透射电镜（ TEM）
