1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 正 /负离子型表面活性剂复配体系聚集行为的研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 中文 摘要 ： 本文 用表面张力法和荧光探针法 对季铵盐 Gemini 阳离子表面活性剂 C12-2-C122Br 和传统阴离子表面活性剂 AOT 的正负复配混合水溶液 进行了 研究，同时考察了 AOT 与 C12TABr 混合水溶液的性质作为对比。 通过表面张力法做了 C12-2-C122Br/AOT 和 C12TABr/AOT 两 混合水溶液体系在不同配比下的表面张力曲线，以此考察含 Gemini 正负复配体系的吸
2、附和聚集行为的机理。结果显示 C12-2-C122Br/AOT 混合水溶液的表面张力曲线 有明显的双拐点 现象 。认为 此时溶液中可能发生了预胶团化行为，并通过荧光探针法得到证实。而其对比体系 C12TABr/AOT 混合水溶液并未出现 该现象 。这是由 于 C12-2-C122Br 自身具有强聚集能力，比 C12TABr 更容易与 AOT 形成核 -壳结构接近完整的预聚集体。但 C12-2-C122Br 和 AOT 两种分子由于几何形状的较大差异不及C12TABr/AOT 体系更易产生降低表面张力能力的增效。 关键词 ： 正负复配 ， 预胶团化 ， 表面张力 II Abstract： In
3、this article, the mixture of a quaternary-N cationic Gemini surfactants C12-2-C122Br and an anionic conventional surfactant AOT have been investigated by surface tension and fluorescent Probe method.Also investigated the AOT and C12TABr mixed properties of aqueous solution for comparison.We have don
4、e the surface tension curves of the C12-2-C122Br /AOT and C12TABr /AOT two mixed aqueous solution under different ratios by surface tension method to investigate the aggregation behavior of the mixed systems . The result shows that the surface tension curves of the mixed aqueous solution having Gemi
5、ni surfactants appeared the double inflection point appear. We analysis the pre-micellization of the surfactants in the solution. and conformed by fluorescent probe method.At the same time, the contrasive system C12TABr/AOT has no pre-micellization behavior. This is due to C12-2-C122Br owning strong
6、 ability of accumulation, the mixed pre-aggregates with nearly complete nuclear-shell structure were determined, which was found to form more easily than C12TABr/AOT system. But the effectiveness reducing water surface tension was less than that in C12TABr/AOT system because of the large differences
7、 in the molecule geometry between C12-2-C122Br and AOT molecules. Keywords: mixed cationic and anionic surfactant systems, pre-micellization, surface tension目 录 中文摘要 . I Abstract . II 1 绪论 . 1 1.1 表面活性剂 . 1 1.2 正负复配 . 2 2 实验部分 . 4 2.1实验试剂 . 4 2.1.1合成的试剂 . 4 2.1.2 其它实验试剂 . 4 2.2 仪器设备 . 5 2.3实验测定方法 .
8、5 2.3.1表面张力的测定 . 5 2.3.2荧光光谱的测定 . 5 3 结果与讨论 . 6 3.1表面张力曲线 . 6 3.2混合溶液的表面吸附以及混合吸附层组成 . 7 3.2.1混合体系的 C20,T . 7 3.2.2混合吸附层组成和混合溶液的 cmc . 8 3.3混合吸附层中两组分分子几何形状匹配的进一步证据 . 9 3.4预胶团化和胶团化 . 10 4 结论 . 14 参考文献 . 15 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 表面活性剂 表面活性剂分子都是由极性的亲水基团和非极性的亲油基团两部分 组成的。表面活性剂分子依靠疏水作用可以在溶液中或表、界面上形成多
9、种形式的分子有序聚集体如球形、棒状胶团、囊泡、液晶、单分子膜、微乳等。目前，表面活性剂的有序聚集体是制备功能性材料的重要途径之一，它的聚集行为直接影响合成该类介孔催化剂的孔径和孔形貌。单一表面活性剂的活性和聚集行为比较固定，而二元复配体系具有单一表面活性剂无法比拟的活性和丰富多彩的自聚集行为 1。 Gemini 表面活性剂是将两个同一表面活性剂单体，在其亲水头基或靠近亲水头基附近用联接链通过化学键将其联接在一起 2 。图 1-1 为 Gemini 表面活性剂的分子结构示意图。 长碳链 离子头基 联接基团 离子头基 长碳链 图 .1-1. Gemini 表面活性剂的分子结构 由于在两个离子头基间
10、引入联接基团链，改变了单元分子的头基电荷密度、烷烃链密度以及分子几何形状，从而强烈影响其白组织行为，由此产生了变化多样的分子聚集体。这类新型表面活性剂在 1974 年由 Deinega 等首先合成，然而真正开展系统研究工作是在 1991 年以后，该年Menger 合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并 给以这种顺序排列的两亲分子起了个名称： Gemini 表面活性剂 3。此后， Rosen 采纳了 Gemini的命名，在这标题下系统合成并研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的 Gemini 表面活性剂 4。同时， Zana 小组也以亚甲基作为联接基团，研究了一系列季铵盐 Gemini
11、 表面活性剂 5-9。 Gemini 表面活性剂具有比单烷烃链单离子头基构成的普通表面活性剂高得多的表面活性。与单烷烃链单离子头基构成的传统表面活性剂相比，离子型的 Gemini 表面活性剂具有如下的特性 10-13： 1） 更易吸附在气 /液表面，从而更 有效地降低水的表面张力。 2） 更易聚集生成胶团。 3） 若比较上述 Gemini 自身降低水表面张力和聚集生成胶团二者相对倾向的强弱，则前者比后者更强。这表明 Gemini 表面活性剂在降低水表面张力方面具有相当突出的特点。 4） 具有很低的 Kraff 点。对降低水溶液表面张力的能力和效率上， Gemini 表面活性剂和普2 通表面活性
12、剂间的复配能产生更大的协同效应。 5） 具有良好的钙皂分散性能。 6） 在很多场合是优良的润湿剂。 事实上，由于 Gemini 表面活性剂独特的分子结构，使得人们可望有效控制住表面活性剂在有序聚集过程中的头基分离力，从而使它 们在分子有序组合体中紧密排列，这大幅度降低了水溶液的表面张力，极大提高其生成胶团的能力。因而，通过设计不同联接链长度来调节二聚表面活性剂离子头基间的距离，可望控制分子间的静电力、疏水相互作用力以及分子自身的几何形状与体积，进而调控分子自组织的行为和有序组合体的结构与性能。 1.2 正负复配 关于表面活性剂分子结构对其自组织的影响在先前已经是被人们所重视，创造新颖结构的两亲
13、分子始终是该学科的重要课题，当前受到高度重视的 Gemini 表面活性剂就是典型的例子。如绪论所描述， Gemini 表面活性剂是通过联接链（或 基团）将两个普通的单头基单尾链表面活性剂的头基连接在一起所构成 2。这样的分子结构控制了 Gemini 分子中两个离子头基间的距离，不仅改变了头基的电荷密度，而且也改变了烷烃尾链的密度，因而大大增强了它们的自组织倾向，表面活性远高于对应的普通表面活性剂（即聚合成 Gemini 的对应 单体 ）。此外，这样的结构也产生了新颖的分子几何形状，大大复杂了自组织行为以及所形成的分子有序聚集体的结构与形状。例如，季铵盐 Gemini 表面活性剂 C12-s-C
14、122Br（ alkanediyl-bis-(dimethyldodecyl-ammonium bromide)），当联接链 s=2 时，一定浓度后在溶液中生成线状胶团，继续增大浓度，这些线状胶团相互缠绕，使溶液粘度急剧增大，而当联接链 s=3 时，在相同浓度下只观察到球状胶团。 在传统的表面活性剂中同样也有分子结构独特的例子，这就是二（ 2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠（ sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate， AOT），其分子结构（见实验部分）为一个亲水头基上挂了两根烷烃链。 AOT 在溶液中呈现丰富的自组织行为，尤其是容易形成囊泡和反胶团或微乳，广
15、泛应用在材料科学和生命科学领域的研究中，这些特性使得 AOT 甚至被誉为表面活性剂科学的神话之一。 与 AOT 分子结构相比， Gemini 分子的两根烷烃链分别连接在两个离子头基上，而且两个头基还被联接链所撑开，这样的分子形状完全不同于 AOT。如果将 AOT 与相反电性的 Gemini 表面活性剂相混合，必然存在电性吸引和烷烃链间的疏水相互作用，那么两种分子明显不同的几何形3 状又将如何影响它们的自组织呢？这显然是有趣的问题。不仅如此，正 /负离子表面活性剂混合体系通常会产生分子间的协同作用，从而表现出远比单一表面活性剂体系高得 多的表面活性，因而具有重要的应用价值。如果能认识这两种具有新
16、颖分子结构的表面活性剂复配规律，对开发Gemini 表面活性剂的潜在应用领域无疑具有重要意义。在上述认识基础上，本文系统研究 AOT与相反电性的 C12-s-C122Br 混合水溶液在低浓度区间的性质，同时并行考察 AOT 与 C12TABr（可视为 C12-s-C122Br 对应的单体表面活性剂）混合水溶液的性质，通过二者比较，希望理解它们之间的相互作用机理。 4 2 实验部分 2.1 实验试剂 2.1.1 合成的试剂 本工作采用的季铵盐 Gemini 表面活性剂 C12-s-C122Br(s=2,5)、为本实验室合成，其分子结构式分别如下： H 3 C NC H 3C 1 2 H 2 5(
17、 C H 2 ) s NC H 3C H 3C 1 2 H 2 5. 2 B rC12-s-C122Br(s=2,5) 各试剂分子量列于表 2-1。 表 2-1 表面活性剂的分子量 Sample C12-2-C122Br C12-5-C122Br Mw 614.67 656.75 2.1.2 其它实验试剂 表 2-2 实验试剂的规格 试剂名称 规格 厂家 分子量 二（ 2乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠 （ AOT） 99 Sigma 444.56 十二烷基三甲基溴化铵（ C12TABr） * AR Sigma 308.34 芘（ Py） * AR Fluka 进口分装 202.26 * 用乙醚和丙酮
18、的混合溶剂重结晶 3 次； * 在乙醇中重结晶 3 次； AOT 的分子结构式如下： OOOON a O 3 S以上所有表面活性剂水溶液的表面张力曲线均无最低点，表明化合物中不存在高表面活性的杂质。实验用水为 Millipore 超纯水，电阻率为 18.2 Mcm。 5 2.2 仪器设备 Thermo Cahn DCA315 型表面张力仪 （美国 Thermo Cahn 公司 ）， Du Nouy 铂 -铱环，环周长为5.930cm，环外径与环丝径比（ R/r）为 53.1218， 样品杯由 DC-0506 精密恒温槽控制温度在(25.00.1) 。 Hitachi F-4500 型荧光光谱仪
19、（日本 Hitachi 公司） HJ-4 多头磁力搅拌器（常州国华电器有限公司） SHA-C 恒温振荡器（国华企业） BS 210 S 电子天平（ Sartorius） 2.3 实验测定方法 2.3.1 表面张力的测定 用 Thermo Cahn DCA315 型表面张力仪，以 Du Nouy 吊环（铂 -铱环）法 测定表面活性剂水溶液的平衡表面张力 (测量精度为 0.01mNm ) ，得到溶液表面张力 ()表面活性剂总浓度 (logCT)曲线。测试温度恒定在 25.00.1 。 2.3.2 荧光光谱的测定 用 Hitachi F-4500 型荧光光谱仪，以芘为荧光探针（ C 芘 =5.010
20、-6molL ，激发波长为 335nm），测定芘的荧光发射光谱。激发和发射的狭缝宽度分别为 5nm 和 2.5nm，扫描发射光谱范围为 350 nm-600nm，扫描次数为 2 次，分辨率为 1nm。实验温度 250.1 。 6 3 结果与讨论 3.1 表面张力曲线 图 3-1 为 AOT 分别与 C12-2-C122Br 以及 C12TABr 混合水溶液的表面张力曲线。在图中可见在某些比例水溶液中曲线出现了两个转折点，这说明此时溶液中可能发生了预胶团化行为 11。这样，表面张力曲线较大浓度转折点对应的是正常胶团生成的临界浓度 cmc，而第一个转折点为预胶团形成的临界浓度 cpc。从图中还可得
21、胶团生成的临界浓度 cmc 时对应的最低表面张力 cmc，以及降低表面张力 20 mNm-1 所需的表面活性剂总浓度 C20,T，它们 分别表征了降低表面张力的能力和效率 12。上述参数列于表 3-1。 -4 -3 -2 -1 0 120304050607080a/ mNm1l og( CT/ mm ol L 1)-4 -3 -2 -1 0 1 220304050607080b/ mNm1l og( CT/ mm ol L 1)图 . 3-1 (a)， (b)分别为 25 时 C12-2-C122Br/AOT 和 C12TABr/AOT 混合水溶液中表面张力与表面活性剂总浓度对数的曲线图。 1
22、 是 C12-2-C122Br (或 C12TABr)在本体溶液中的摩尔分数。这些符号代表 1=0(), 0.2 ( ), 0.33( ), 0.5(), 0.8(), 1.0 ()。 表 . 3-1a C12-2-C122Br/AOT 混合溶液在 25 时的表面活性剂参数 1 cpcT /mmol.L-1 cmcT /mmol.L-1 cmc /mN.m-1 C20,T /mmol.L-1 0 2.348 28.5 0.090 0.2 0.039 0.581 35.2 0.051 0.33 0.024 0.137 32.2 0.012 1 cpcT /mmol.L-1 cmcT /mmol.L-1 cmc /mN.m-1 C20,T /mmol.L-1 0.8 0.037 0.583 26.8 0.022
