1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 制备方法对 Ag/ZnO 纳米复合光催化剂的性能影响 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 半导体光催化氧化技术以其在治理环境污染等方面的独特优势成为当前研究的热点。本论文分别采用 沉淀法和回流法制备纯 ZnO 光催化剂，以降解甲基橙为探针反应评价其光催化活性，考察制备条件对 ZnO 光催化剂活性的影响。在此基础上，采用共沉淀法、沉积沉淀法和溶剂热法制备 Ag/ZnO 复合光催化剂，考察制备方法对 Ag/ZnO 光催化剂的影响。由结果可知，采用回流法制备的 ZnO 光催化剂的活性明显高于沉淀法
2、制备的 ZnO。同时，采用不同方法制备的 Ag/ZnO 光催化剂的光催化活性明显高于上述纯 ZnO 的光催化活性。其中，采用沉积沉淀法制备的 Ag/ZnO 光催化剂的光催化活性最高，是一种优良的光催化剂。 关键词 : ZnO; Ag/ZnO；光催化 ; 污染物；甲基橙 II Abstract: Recently, semiconductor-based photocatalytic oxidation technique has been triggering much research attention, due to its potential application in enviro
3、nmental remediation. In this present work, several ZnO photocatalysts were prepared by precipitation method and reflux method, respectively. The photocatalytic performance of the as-prepared ZnO photocatalysts are evaluated with respect to the degradation of methyl orange (MO), and the effect of pre
4、paration condition on their photocatalytic performance were investigated in detail. Furthermore, several Ag/ZnO photocatalysts were prepared by co-precipitation method, deposition-precipitation method and solvethermal method, respectively. Hereinto, the effect of perparation method on the photocatal
5、ytic performance of Ag/ZnO photocatalysts were investigated in detail. The results indicated that the photocatalytic performance of ZnO photocatalysts prepared by reflux method are higher than that of ZnO photocatalysts prepared by precipitation method. Moreover, the photocatalytic performance of Ag
6、/ZnO photocatalysts prepared by different method are higher than that of ZnO photocatalysts. Thereinto, the photocatalytic performance of Ag/ZnO photocatalyst prepared by deposition-precipitation method is the highest, indicating that Ag/ZnO photocatalysts prepared by deposition-precipitation method
7、 is an excellent photocatalysts. Key words: ZnO; Ag/ZnO; Photocatalytic; Pollutants; Methyl orange (MO) 目 录 1 绪论 . 1 1.1 研究背景 . 1 1.2 相关研究的最新成果及动态 . 1 1.2.1 半导体光催化的基本原理 . 1 1.2.2 氧化锌光催化 . 1 1.2.3 氧化锌光催化的研究应用 . 2 1.3 本文主要研究内容 . 4 2 实验部分 . 6 2.1 主要试剂 . 6 2.2 实验流程 . 6 2.3 实验内容 . 6 2.3.1 氧化锌的制备 . 6 2.3.
8、2 Ag/ZnO 的制备 . 7 2.3.3 光催化活性评价装置 . 8 2.3.4 光催化活性评价 . 8 3 结果与分析 . 10 3.1 ZnO 光催化活性 . 10 3.1.1 沉淀法制备 ZnO 的光催化活性 . 10 3.1.2 回流法制备 ZnO 的光催化活性 . 13 3.1.3 制备方法对 ZnO 的光催化活性的影响 . 16 3.2 Ag/ZnO 光催化活性 . 19 4 结论 . 21 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文 献 . 22 1 1 绪论 1.1 研究背景 环境保护和可持续发展俨然已经成为世界各国政府所面临和亟待解决的问题。在各种环境污染中，最普遍和影响最
9、大的是化学污染，尤其是一些有机污染物通过各种途径进入水体和空气中，对环境造成了严重的污染。光催化氧化法是近二十年发展起来的水处理技术。大量的研究报道表明，光催化氧化法能将有机污染物转化为 CO2， H2O， PO43-， SO42-， NO3-， X-（卤素）等无机小分子，达到完全矿化的目的，对环境无任何危害，是处理有毒有机 废水最有前途的方法之一，被称为环境友好技术。 目前，国内外研究者主要致力于以 TiO2和 II-VI 族半导体为代表的半导体纳米催化材料的制备和性能评价研究。从半导体的光催化机理可知，光生电子和空穴（光生载流子）容易在催化剂体相快速复合，这样到达催化剂表面的、能被有效利用
10、的光生载流子的数目相对较少，从而导致其光催化效率低，往往容易失活。其主要原因是这类催化材料由于其量子尺寸效应和表面效应，在光催化过程中容易发生光腐蚀，即：具有大量活性中心的表面在光催化过程中被腐蚀，减少了表面活性中心的数目，阻碍了在催化剂表面发生 的光催化反应；此外，由于催化剂表面被腐蚀，组成催化剂的金属离子进入溶液，这些金属离子会和光催化降解产物 CO2 反应生成碳酸盐沉积在催化剂表面（积碳），这些碳酸盐覆盖了催化剂表面残余的活性位，进一步阻碍了有机污染物的矿化，并可能最终导致了催化剂的失活。因此，开发一种能有效抑制光生电子和空穴复合的，并能有效控制表面活性中心数目的新型高效光催化材料，研究
11、其光催化作用机制，以及探索抑制催化剂失活的方法，对于推广光催化技术治理有机污染物和指导光催化材料的研发具有重大的理论和实际意义。 1.2 相关研究的最新成果及动态 1.2.1 半导体光催化的基本原理 半导体粒子光催化的原理被认为是 ,光照射使半导体粒子价带上的电子被激发到导带 ,形成电子 -空穴对 ,电子具有强还原性 ,空穴具有强氧化性 ,光致电子和空穴与催化剂表面吸附的化合物发生氧化还原反应。当纳米 ZnO 处于水溶液中时 ,h+可以把 ZnO 表面吸附的 OH-、 H2O 分子氧化生成羟基自由基 OH,缔合在 ZnO 表面的 OH 为强氧化剂 ,可以氧化相邻的有机物 ,而且可以扩散到液相中
12、氧化有机物 ,把各种有机物通过一系列的氧化过程 ,最终氧化成 CO2和 H2O,从而完成对有机物的降解。因此 ,在 ZnO 光催化反应过程中 ,空穴与 OH 都是主要氧化剂 ,而在空穴与 OH 哪个对光催化反应的贡献更大这个问题上 ,一直存在着比较大的争议。电子自旋共振 (ESR)的检测结果表明 : OH 在光催化氧化中起主要作用 ;而 Ishibashi 等 1通过对 OH 与空穴量子产率的测算比较则认为 h+的作用更为重要 ;Assabane等则更倾向于 h+与 OH共同竞争作用的观点。综合而论 ,h+或 OH主导地位的确定似乎与许多因素有关 ,如降解对象、反应条件 (如 pH)等。 1.
13、2.2 氧化锌光催化 2 半导体光催化被发现，世界各国科学家开始了对这个领 域的研究。通过大量的研究科学家们发现了许随着多的半导体光催化材料。比如：二氧化钛 (TiO2),氧化锌 (ZnO),氧化锡 (SnO2),二氧化锆(ZrO2)，硫化镉 (CdS)等多种氧化物硫化物半导体。 半导体粒子光催化的原理被认为是 ,光照射使半导体粒子价带上的电子被激发到导带 ,形成电子 -空穴对 ,电子具有强还原性 ,空穴具有强氧化性 ,光致电子和空穴与催化剂表面吸附的化合物发生氧化还原反应。 ZnO 光催化化学反应过程包括 :ZnO 受光子激发后产生载流子 -光生电子、空穴 ;载流子之间的复合反应 ,并以热或
14、光能的形式将能量释放 ;由价带空穴诱发氧化反应 ;由导带电子诱发还原反应 ;发生进一步的热反应或催化反应 (如水解或与活性含氧物种反应 )。当受到能量等于或大于禁带宽度的光照射时 ,价带上的电子被激发并跃迁到导带 ,同时在价带产生相应的空穴 ,在半导体内部生成了电子 (e-)-空穴 (h+)对。空穴 h+本身是强氧化剂 ,将吸附在 ZnO 颗粒表面的 OH-和 H2O 分子氧化生成 OH自由基 ,缔合在 ZnO 表面的 OH为强氧化剂 ,可以氧化相邻的有机物 ,而且可以扩散到液相中氧化有机物 ,把各种有机物通过一系列的氧化过程 ,最终氧化成 CO2,从而完成对有机物的降解 。 1.2.3 氧化
15、锌光催化的研究应用 纳米 ZnO 光催化剂通过光辅助催化作用破坏各种有机污染物 ,能将难降解的有机物最终氧化为 CO2和 H2O 以及相应的离子如 SO42-、 NO3-、 PO43-、 Cl-等 ,几乎可以氧化去除水中所有的有机污染物 ,并且光催化具有比紫外线更强的杀菌能力 ,并且光催化技术具有能耗低。操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点 ,这对解决日益严重的有机物污染提供了有效的处理方法。目前化工废水、印染废水、造纸废水、制药废水因成份复杂 (含有酚类、卤代烃、芳烃及其衍生物、杂环化合物的成分 )、毒性大 而难以处理 ,都可以采用此方法有效去除。此外还可用于无机污染废水的处理。
16、 1.燃料废水 在生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会造成严重的污染环境 ,其中有的还含有苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质。目前 ,纳米 ZnO 光催化氧化多应用于降解有机染料并取得了一定成果。 2.农药废水 C. Guillard 等 2比较了 TiO2-P25、商业 ZnO 和自制 ZnO 在紫外照射下对恶臭化合物二甲基二硫 (DMDS)降解效果以及矿化。结果表明对 DMDS,自制的纳米 ZnO 与 TiO2-P25 有相同的光催化降解效果。另外 ,Stephane Daniele 等 3也证实了纳米 ZnO 粒子对 DMDS 有很高的光降解活性。岳林海等 4描述了掺杂体系
17、 Ag/ZnO 用于甲基对硫磷水溶诫光催化降解 ,发现有氧存在下、经 UV 照射3 对甲基对硫磷光降解是有效的 ,并讨论了影响光降解甲基对硫磷诸因素。陈宗保等 5研究纳米氧化锌对三种有机磷农药 (对硫磷、三硫磷、甲基对硫磷 )的降解情况 ,考查了催化剂及其用量、光照时间、 pH 值的影响 ,结果表明纳米氧化锌能使有机磷农药发生降解。王存等 6以对硝基苯胺为模型化合物 ,对 ZnO-SnO2复合氧化物的光催化活性进行了 评价 ,考察了催化剂焙烧温度和焙烧时间对其催化活性的影响。结果表明 :在 700焙烧 2 h 制得的 ZnO-SnO2 纳米复合氧化物具有最高的光催化活性。胡春等 7以太阳光、氙
18、灯为光源 ,ZnO 为光催化剂 ,对苯胺光降解行为进行研究 ,考察了溶液的初始浓度、催化剂量、溶液 pH 值对苯胺光降解速率的影响。实验结果证实苯胺光降解符合准一级动力学规律 ,氧不足的条件下苯胺降解的速率减慢。通过 HPLC 确定苯胺降解的主要中间产物是邻氨基酚、对氨基酚、羧酸类化合物。有机酸进一步氧化生成二氧化碳。在 pH6 和 pH6 两种条件下苯胺光降解途 径不同 ,产物分别为不同的羧酸。 3.表面活性剂 张靖峰等 8以壬基酚聚氧乙烯醚 (NPE-10)为模型污染物 ,分别在紫外光和可见光下考察了纳米Fe+/ZnO 的光催化活性。光催化降解结果显示 ,0.5%Fe/ZnO 样品的光催化
19、活性最高 ,在紫外光和可见光照射 3 h 后对 NPE-10 的降解率分别比纯 ZnO 提高 18%和 69%。张泽等 9研究了纳米 ZnO 对阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 (DBS)的光氧化作用 ,及光氧化过程中光强度、光照射间、催化剂用量、 pH 等因素对分解速度的影响 ,结果表明纳米 ZnO 能使 DBS 完 全矿化 ;100 min,DBS 降解率接近 100%。 4.酚类污染物 S.K.Pardeshi等 10研究了纳米 ZnO在太阳光下降解苯酚 ,并与人工可见光降解条件下比较 ,发现在太阳光下降解效果明显优于人工可见光 ,9 h 降解率接近 100%。 K.M.Parida 等
20、 11考察了不同方法制备的 ZnO 在太阳光照射下对苯酚的光催化降解效果 ,结果显示在阳光照射下微波法制备出的ZnO 对苯酚降解效果最佳 ,在 pH 为 5、照射时间 4h 后达到 88%(初始浓度 0.6 g/L)。 Feng Peng 等 12用 ZnO/Al 薄膜在可见光光降 解苯酚 (20 mg/L),照射 3 h,超过 40%的苯酚被矿化。 A. AbdelAal 等 13用水热法制成了 Zn-TiO2-ZnO膜 ,并将其用于降解 2-氯酚 ,发现在紫外照射 180 min后降解率最大达到了 97.3%。 C. Hariharan14以汞灯为光源 ,用 ZnO 薄膜降解 4-氯酚 ,
21、结果显示 240min,降解率超过70%。 A. Abdel Aal 等用纳米 ZnO 薄膜在紫外照射下降解 2,4,6-三氯酚 ,并且研究了降解产物的成分和中间产物 ,结果表明 TCP 在 60 min 内被完全降解。 S. Anandan 等 15用共沉淀方法制得不同镧掺杂量的纳米 La/ZnO 粒子 ,并研究了纳米 La/ZnO 粒子对 2,4,6-三氯酚 (TCP)的光催化降解效果 ,并将其与纯 ZnO 比较。结果表明 ,纳米 La/ZnO 粒子对 TCP 的降解率明显高于纯 ZnO,降解符合一级反4 应动力学方程 ,120 min 矿化率 (254 nm)接近 100%,(365 n
22、m)超过 80%。 5.芳香类污染物 C. Hariharan 探讨了纳米 ZnO 膜在紫外下对氯苯 ,1,4-二氯苯 ,苯的降解作用 ,结果显示 240min,氯苯降解率接近 70%;1,4-二氯苯降解率超过 50%;苯降解 率超过 40%。 6.药物废水 谢嫚等 16混合使用 ZnO 与 TiO2 光催化剂对预处理后头孢类制药废水的光催化氧化特性进行了研究。结果显示稀释头孢半合成生产废水可以显著提高处理效果 ,最高 COD 去除率达到 99%。高俊敏等 17以太阳光为光源 ,TiO2/ZnO 复合半导体为催化剂光催化处理了四环素溶液 ,探讨了催化剂配比、溶液体积、光照时间、初始浓度等因素对
23、光催化活性的影响 ,并进行了模拟工业池降解 ,降解率最高为 98.2%。 7.造纸废水 朱亦仁等 18以 ZnO 粉体为光催化剂 ,对经预处理的造纸废水降 解 ,讨论了光催化氧化法的反应机理及废水的 pH 值、 H2O2 的投入量、光催化剂的投入量、光照时间各因素对 COD,去除率的影响 ,从而得到适宜的反应条件 ,实验结果表明 :ZnO 粉体投入量为 0.4000g/L,H2O2 的投入量为235.3mmol/L,pH=4.00 时 ,利用 500 w 汞灯光照 7 h,废水的 COD 去除率为 98.8%,出水 COD 为 20 mg/L。 8.其它有机物 张光友等 19采用自制的纳米氧化
24、锌为催化剂 ,对偏二甲基肼污水进行了光催化氧化降解研究。结果表明该方法对偏二甲肼污水具有良好的降解效果 ,降 解率最高超过 90%。程晓丽等 20采用溶胶-凝胶法制备了氧化锌光催化剂 ,纳米粉体的光催化降解水杨酸实验结果显示出 ,焙烧后所得的纤锌矿型 ZnO 粉体具有较高的光催化活性 ,以 310 nm 波长光照射 16 h 可降解水杨酸 95.1%。井立强等21利用 ZnO 光催化氧化技术对气相 n-C7H16 进行了降解研究 ,结果发现 ,ZnO 超微粒子光催化氧化n-C7H16 的降解率较高 ,n-C7H16 绝大部分被完全氧化成 CO2,并探讨了 n-C7H16 光催化氧化反应的动力学
25、行为及机理。周秉明等 22采用共沉淀法制备出 SnO2/ZnO 复 合光催化剂 ,光并将其用于降解甲醛的光催化实验。结果表明 ,经 600煅烧保温 6 h 制得的复合光催化剂具有较高的催化活性 ,明显优于纯纳米 ZnO,降解率最高超过 80%,甲醛的光催化降解反应符合一级动力学方程。 1.3 本文主要研究内容 拟分别采用沉淀法和回流法制备纯 ZnO 光催化剂，以降解甲基橙为探针反应评价其光催化活性，考察制备过程中的影响因素，获得较好光催化活性的催化剂。在此基础上，采用共沉淀法、5 沉积沉淀法和溶剂热法制备 Ag/ZnO 复合光催化剂，获得具有高性能的光催化剂。 6 2 实验部分 2.1 主要试
26、 剂 试剂 分子式 纯度 产地 无水乙醇 CH3CH2OH 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 NaOH 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 甲基橙 C14H14N3NaO3S 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 乙酸锌 Zn(Ac)2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 乙酸银 CH3COOAg 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 2.2 实验流程 图 2-1 本论文的实验流程图 2.3 实验内容 2.3.1 氧化锌的制备 （ 1）沉淀法制 备 ZnO：以乙酸锌和氢氧化钠为原料，采用沉淀法来制备 ZnO。装置如图 2-2所示，具体的制备过程描述如下：准确称取一定量的乙酸锌和氢氧化钠，分别溶解于 150mL 的蒸馏水中配制成溶液。在三口烧瓶中，预先加入 100 mL 的蒸馏水构成底液。在 70条件下，逐滴加入上述配制的乙酸锌和氢氧化钠水溶液。滴加完成后，继续搅拌 3 个小时。然后，经过洗涤、抽滤、烘干（ 60） 5 次，即获得白色粉末样品。调整所配制溶液中锌离子和氢氧根离子摩尔比分别为 1： 5、 1： 10 和 1： 20，以及将上述样品分别在 300和 500下焙烧 4 小时（升温 速率为5 /min），获得不同条件影响的样品。 不同方法制备 ZnO 催化剂 不同方法制备 Ag/ZnO 催化剂 光催化活性测试 光催化活性测试 获得性能较好的光催化剂
