1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 制革厂废水处理过程中氨氮变化特征分析 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 :以制革厂制革废水为研究对象，分析制革废水产生的原因，并对目前氨氮处理的常用方法进行总结 。 通 过监测分析不同时间的氨氮处理效果 可知，该制革厂处理氨氮的工艺还是选取得当的，经过处理后的氨氮能达到国家的排放标准。不过该制革厂还是存在水力停留时间较长、硝化能力不好等缺点，因此希望在以后的生产过程中多进行试验研究，使氨氮的处理效果得以提高，最好就是在制革过程中采用清洁生产技术来减少氨氮的排放。 关键词 :制革废水；氨氮；纳氏
2、试剂比色法 。 II Abstract:Take the tannery wastewater as the research object to analysis the causes of tannery wastewater produce,to summarize the methods that used commonly now on ammonia nitrogen treatment.Through monitoring and analysising different time of the ammonia nitrogen treatment result ,we are
3、 aware that the process treating the ammonia nitrogen is appropriate for the tannery .The emissions of ammonia nitrogen has been to carry out to the national emissions standards. However, it has some disadvantages ,such as hydraulic retention time is too long and nitrification ability is not enough.
4、 So I hope in the subsequent time ,the tanner factory can study more to improve the ammonia nitrogen treatment result. The best is to study one technology that is cleaner production. Keywords: tannery wastewater； ammonia nitrogen； Leonards reagent colorimetric method . . 目 录 摘要 Abstract 1 绪论 1 1.1 制
5、革废水中氨氮的来源及特性 1 1.1.1. 制革废水氨氮的来源 1 1.1.2 制革废水主要特性 1 1.2 制革废水（废水）氨氮处理技术 2 1.2.1 折点 氯化法 2 1.2.2 吹脱（或汽提）法 2 1.2.3 化学沉淀法 3 1.2.4 离子交换法 3 1.2.5 膜吸收法 3 1.2.6 电渗析 3 1.2.7 湿式氧化法 3 1.2.8. 生物脱氮法 3 1.3 本课题研究内容及意 义 4 2 实验部分 6 2.1 实验仪器和药剂 6 2.1.1 实验仪器 6 2.1.2 实验试剂 6 2.2 实验方法 6 2.2.1 实验方案 6 2.2.2 分析方法 7 3 结果与分析 11
6、 3.1 各处理单元 pH 值和氨氮浓度日波动情况 11 3.1.1 调节池 pH 值和氨氮浓度日波动情况 11 3.1.2 混凝池 pH 值和氨氮浓度日波动情况 12 3.1.3 生化池 pH 值和氨氮浓度日波动情况 13 3.1.4 排放口 pH 值和氨氮浓度日波动情况 14 3.2 各处理单元氨氮去除效果情况 15 3.2.1 混凝池氨氮去除效果 15 3.2.2 生化池氨氮去除效果 16 3.2.3 排放口氨氮去除效果 17 4 结论 19 致 谢 错误 !未定义书签。 参考文献 20 1 1 绪论 氨氮是废水中常见的污染物之一，制革废水中的氨氮主要以有机氮、氨态氮 (简称氨氮， NH
7、3一 N)、亚硝酸盐氮 (亚硝态氮， N02-N)、硝酸盐氮 (硝态氮， NO3一 N)等形态存在 1。制革废水是一种高浓度的有机工业废水，不仅污染负荷高、成分复杂、含 Cr( )和硫化物等有毒物质，而且有较高的氨氮含量 2。 而对于氨氮的处理， 国内有许多企业采用综合处理的方法， 即 将整个制革工业废水都集中一起进行废 水处理。染色废水常含有种类多、结构复杂的难降解有毒有机物。但实践表明：单一的物理、化学或传统的生物处理工艺，在去除色度与有毒有机物的效率、运行费用等方面均不理想。现在全球都在提倡环境保护和可持续发展，出现了两种处理方式：一种是先对染色废水进行预处理，再和其它加铬、加脂废水综合
8、处理。另一种是对染色废水进行单独处理再循环利用。 目前，我们最主要的就是研究出最适合处理制革废水的方法，在不影响经济的同时又能达到生态平衡的目的 ，因此，对氨氮处理过程中的变化特征进行分析是必要。 1.1 制革废水中氨氮的来源及特性 1.1.1. 制革废水氨氮的来源 制革过程中产生的氨氮污染主要来自两个方面：一是来自皮革本身由有机氮转化而来的氨氮；二是加工过程中加入的大量的各种铵盐。制革原料中的动物皮带有许多氨氮，在处理中进入到废水中。原皮中部分动物蛋白质也会在加工过程中分离出来，其在废水中的不断分解会产生较多的氨氮。由于技术、经济的因素，许多制革企业仍使用大量的铵盐。废水中含氨氮的工序有浸水
9、、脱毛浸灰、脱灰、软化、浸酸、鞣制和中和染色等工序。其中在脱灰软化中使用硫酸铵、氯化铵等；在中和、染色工序还使用碳酸氢铵和液氨；浸酸和鞣制工序废水 中的氨氮则来自皮革中铵盐残余物的不断向水中释放 3。各工序废水中的氨氮浓度分布不均匀，而且随存放时间的长短而异，这给制革废水氨氮的治理理带来一定的难度。 1.1.2 制革废水主要特性 制革废水是一种高浓度有机废水，成分复杂，其废水特性是色度高、臭味重、耗氧物质高、悬浮物多，含有重金属铬、硫化物等有毒有害物质，特别是氨氮含量较高 4。水量水质波动大，各工序废水中的污染物浓度相差较大。 而制革废水中的氨氮含量较高，主要原因一方面是制革脱灰和软化过程中要
10、用到无机铵盐，2 脱灰、软化工序产生的高浓度氨氮废水是制革废 水氨氮的主要来源，目前从成本和使用效果来看，还没有可以全部代替无机铵盐的脱灰剂；另一方面，制革是以加工胶原纤维 蛋白质为主要原料的过程，大量的皮蛋百被谁水解到废水中，随着废水中蛋白质的氧化，废水氨氮浓度迅速升高，这使得废水中氨氮浓度很高，有时候甚至出现废水越处理氨氮浓度越高的现象 5。因此，进行废水处理工程设计时，在考虑对有机污染物去除的同时，特别要考虑氨氮的去除。 1.2 制革废水（废水）氨氮处理技术 制革废水脱氮的本质，就是将有机氮在好氧微生物的作用下转化为氨态氮，将氨态氮转化成亚硝酸盐或硝酸盐（ 这个过程主要是由自养型硝化细菌
11、进行），再在缺氧条件下，利用反硝化菌（可由多种反硝化细菌进行）将亚硝酸盐和硝酸盐以及其他氮氧化物还原为氮气从废水中逸出。除氨态氮可以在碱性条件实现部分吹脱外（如在调节池中），其他形态的氮基本上都需要采用生化法来去除。 目前适用于皮革废水氨氮处理的技术主要分为两大类：一类是物化处理技术，包括折点氯化法、吹脱（或汽提）、化学沉淀、离子交换、膜吸收、湿式氧化和电渗析等 6。 1.2.1 折点氯化法 折点氯化法是将氯气或次氯酸钠通人废水中，当其投加量达到某一点时，水中游离氯最低而氨的 浓度降为零，当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯又会增多。因此，该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除
12、氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气 7。此法设备少，投资省，反应速度快，能高效脱氮。但是操作要求高，运行成本高，会产生有害气体。它适用于各种浓度的废水，但多用于低浓度的废水 8。 1.2.2 吹脱（或汽提）法 吹脱法处理氨氮的基本原理是亨利定律，利用铵离子（ NH4+）和游离氨（ NH3）的气液相相平衡的关系来进行氨的分离。利用废水中铵离子和溶解氨气的化学平衡，将废水 pH 值调节至适当的 碱性，使绝大部分铵转化为溶解氨气，再在汽提塔中通入空气或蒸汽，通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中，使氨气与废水分离，达到去除氨氮的目的，其中使用水蒸气作为载体，称为蒸汽汽提。制革废水可以采用脱灰液中
13、注入浸灰液的办法来提高含氨氮废水的 pH 值，再曝气来除硫和除氨。既可以节约碱的用量，又可以达到综合治理的目的。对于低浓度废水一般采用空气吹脱，而像制革废水这样的高浓度有机废水则常采用蒸汽吹脱。蒸汽吹脱法效率较高，氨氮去除率能达到 90%以上，但能耗较大。此法工艺简单，效果稳定，实用性较强，且投资较低，不过由于 能耗比较大，而且会产生二次污染，因此多用于中高浓度的废水 8。 3 1.2.3 化学沉淀法 化学沉淀法是通过向废水中投加镁盐（ Mg2+）和磷酸盐（ PO43-），使废水中的氨氮生成难溶的复盐 MgNH4PO4 6H2O（简称 MAP）沉淀物，经重力沉淀或过滤后分离，从而达到净化废水中
14、氨氮的目的。磷酸铵镁可通过离心机或沉淀池分离，是一种价值较高的缓释肥（含 N， P），特别是当废水中没有其他有毒物时，沉淀物可以直接作为肥料使用。此法可以充分回收氨，实现废水资源化，变废为宝 9。化学沉淀法不仅处理效果好，污泥可作肥料使 用，而且不受温度影响、工艺简单、操作简便、反应快、节能高效，但是由于其沉淀剂用量大而导致处理成本较高。若能找到高效价廉的沉淀剂，则可大大降低处理费用，它也可以在制革废水中得到广泛的应用 8。 1.2.4 离子交换法 离子交换法的脱氮过程是选用对氨离子有很强选择性的吸附材料作为交换树脂，使固相交换剂和废水中 NH4+ 之间进行化学置换反应，从而达到去除氨氮的目的
15、 8。它适用于处理低浓度的废水，而处理高浓度的有机废水时会产生吸附剂需频繁再生，稀氨液不易回收等问题。 1.2.5 膜吸收法 乳状液膜是以乳液形 式存在的液膜，具有选择透过性。利用液化膜分离净化含氨废水，选择透过性膜为分离介质，使易溶于膜相的氨态氮（ NH3- N） 从膜相（油相）的高浓度外侧，通过膜相的扩散迁移到达膜相内侧与内相界面，与膜内相中的酸发生解脱反应 8。 1.2.6 电渗析 电渗析除氨氮是在电渗析室的阴阳渗透膜之间通直流电，当进水通过多对阴阳离子渗透膜时，由于电压的影响使氨及其它带电离子能选择性地通过膜进入另一侧浓度高的水中并集聚，而从进水中分离出来。该方法不受 pH 值、温度的
16、限制，操作简便，且可回收氨 10。 1.2.7 湿式氧 化法 催化湿式氧化法是在一定温度和压力条件下，以金属材料为催化剂，以空气、氧气、臭氧等为氧化剂，使污水中的有机物、氨等分别氧化成 CO2、 H2O 及 N2 等无害物质。其净化效率高、流程简单、占地面积少 8。 1.2.8. 生物脱氮法 但由于这些方法的建设、运行费用相对较高，而且氨氮去除也不够彻底，易产生二次污染等缺点，从经济、技术等综合因素考虑，对于水量较大、氨氮浓度较高的制革废水，其处理技术都4 是首选生物脱氮技术。它是最经济有效的治理技术，而且工艺技术成熟、运行稳定、处理费用较低。 生物脱氮技术的原理和特 点如下 :生物脱氮技术分
17、为生物硝化和反硝化、短程硝化和反硝化、同时硝化和反硝化、厌氧氨氧化、高级氧化等。在氧化沟、间歇性活性污泥法等制革废水处理工艺中，采用安全混合式延时曝气和生物吸收法延时曝气，在硝化作用下，出水的氨氮含量在 1523 mg/L11。目前应用于皮革废水中的生物脱氮的工艺主要有 A/O 法、 A2/O 法和 SBR 法等。 A/O 法、A2/O 法和 SBR 法等。 A/O 工艺路线是缺氧在前好氧在后，泥水单独回流。废水先流经缺氧池后进入好氧池，沉淀池上层清液部分回流至缺氧池，污泥则回流至好氧池。好氧 池中进行硝化反应，氨氮被氧化为亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，回水中的硝态氮在缺氧池中与原水中的有机碳进行反硝
18、化反应被还原为氮气。 A2/O 工艺是在 A/O 工艺的基础上增加一级预处理的厌氧段（ A1），并使好氧区中混合液回流至缺氧区反硝化脱氮；厌氧段，在兼性厌氧发酵菌的作用下，废水中难以降解的有机物被转化为相对分子质量低的有机物。这些有机物进入缺氧段就能成为反硝化菌可利用的碳源进行脱氮， NO3- 的含量急剧下降，使处理效果优于 A/O 法，且勿需投加碳源， 氨氮去除率大于 60%，但厌氧段的操作条件较难控制。 Ros 等 12采用 A2/O 工艺处理制革废水，可去除 96.3%的氨氮，而且污泥产量很少。 SBR 工艺是按一定时间顺序间歇运行的活性污泥法废水处理工艺，是对 A/O 法的改进。它在同
19、一反应器内，通过程序化控制进水、反应（曝气）、沉淀、排水排泥、闲置五个阶段，周而反复地完成缺氧、厌氧和好氧过程，不断实现对废水的生化处理。实践证明SBR 工艺比常规活性污泥法生物脱氮的效果好。 Kabacinski 等 13研究了用 SBR 工艺处理制革废水的情况，总氮去除率都可达 74.1%，出水氨氮在 1015 mg/L。 SBR 工艺的优点为 低硝化高反硝化，具有较高的脱氮效果，且工艺流程简单、造价低，也没有二次污染和其他后遗症，但也有其自身的缺点：微生物对生存环境有一定的要求 14。 1.3 本课题研究内容及意义 随着 20 世纪 90 年代世界皮革工业进入了新的发展时期，世界产业结构
20、发生调整，作为劳动密集型的皮革工业已由发达国家向发展中国家转移，我国也已成为世界公认的皮革加工中心及销售中心。目前，我国不仅是皮革产品的产销大国，而且也是皮革产品的出口大国。 制革企业是以各种动物皮为原料，添加多种化学品并经过设备处理制得成品皮革的。所以制革产业也成为我 国污染严重的行业之一，而其污染中尤以制革废水的污染最为严重，其污染特点是臭味重、色度高、悬浮物多、好氧物多，含有重金属离子和有毒物质等。而对制革废水的治理，多年来一直集中于 COD、铬和硫方面，针对氨氮去除的研究很少 15。 5 随着人们生活水平的提高和对环境要求的加强、环境污染治理的加强和环保技术的发展，制革废水在经过适当处
21、理后水中 COD、 Cr等指标已基本达到排放标准的要求，但氨氮的处理却一直未能达到排放标准。 随着国家政策的调整，制革及毛皮加工工业水污染排放标准 (征求意见稿 )规定了制革及毛皮加工企业的水污染物 排放限制。征求稿中提出了氨氮排放浓度的限制 ,自 2009年 1月 1日起 ,现有制革企业的氨氮排放限值为 65 mg/L,新建企业为 35 mg/L,而目前在制革废水处理中 ,对氨氮的研究并不多。因此，研究经济合理的工艺去除制革废水中的氨氮是紧迫而实际的 16。 本文结合某制革废水厂技术方法对氨氮处理过程中变化特征进行分析、探讨， 然后对该制革厂处理氨氮的工艺进行评价并提出改进建议。 6 2 实
22、验部分 2.1 实验仪器和药剂 2.1.1 实验仪器 实验中所用仪器如表所示。 表 2.1 实验 仪器 序 号 名 称 型 号 厂 家 01 pH 计 pH S-25 型 02 COD 速测仪 5B-3B 型 兰州连华科技有限公司 03 COD速测仪专用消解器 5B-3B 型 兰州连华科技有限公司 2.1.2 实验试剂 实验中所用化学试剂如表所示。 表 2.2 实验 试剂 序 号 名 称 规格 厂 家 01 固体 N2 试剂 分析纯 兰州连华科技有限公司 02 固体 N3 试剂 分析纯 兰州连华科技有限公司 03 氯化铵固体 分析纯 2.2 实验方法 2.2.1 实验方案 1. 制革厂现有污水处理工艺以及水质水量情况 调查 桐乡某制革厂 主要以毛皮加工为主，主要包括羊皮鞋面革鞣制生产、细杂皮硝染及少量蓝皮加工。其中，羊皮鞋面革及细杂皮复鞣染色过程中，铬是其主要来源，复鞣染色废水中尽管有铬，但由于大量回用，使总铬浓度不高。从总水量来看，羊皮鞋面革和细杂皮硝染水量与复鞣染色区水量各占 50%。 经实地调查，目前，污水处理厂所处理综合废水包括 4个来源废水： （ 1）硝皮废水：水量 8001000t/d，进调节池。 （ 2）染色废水：水量 5001200t/d，进调节池。 上述二种废水日总排放量 2000 t/d。其次还有来自其他厂区的废水，主要有：
