1、 本科 毕业 设计 (论文 ) （二零 届） 制革厂废水处理过程中铬含量变化特征分析 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 本课题通过测定制革厂各处理单元 pH值及铬含量的变化，分析现有现有工艺的处理效果。研究结果表明，进水 铬含量均值为 4g/L， pH值均值在 4.5-5.5之间波动；混凝池、生化池铬去除率在 80%左右，略低于其他工艺平均水平，排放口铬去除率波动较大；该制革厂制革废水处理工艺的总处理效率达 97%，高于其他工艺 90%的平均水平。若想铬处理效率进一步提高，可以采用吸附法。 关键词： 制革废水；铬；去除效率； II A
2、bstract: The subject of each processing unit by measuring the pH value of the tanneries and the chromium content, and analyze the treatment effect of the current existing process. The results show that the average chromium content in influent is 4g/L, and the average pH value fluctuated between 4.5-
3、5.5 . In coagulation pool and biochemical pool, the chromium removal rate is about 80%, slightly lower than the average level of other procedure; in the outfall, the chromium removal rate is more volatile. The leather tannery wastewater treatment efficiency is 97% of the total, higher than the avera
4、ge level of other procedure which is 90%. To further improve the efficiency of chromium can be used adsorption. Keywords: Tannery wastewater; Chrome; Removal efficiency;目 录 摘要 . Abstract . 1 绪论 . 1 1.1 制革废水的特点及铬来源 . 1 1.2 铬鞣废液的处理技术 . 2 1.2.1 混凝沉淀 +SBR 法 . 2 1.2.2 气浮 +接触氧化法 . 2 1.2.3 物化 +氧化沟 . 3 1.2.
5、4 厌氧 +好氧 . 3 1.2.5 其他工艺 . 3 1.3 本课题研究内容及意义 . 4 1.3.1 我国的制革业铬污染现状 . 4 1.3.2 铬的危害 . 5 1.3.3 研究内容 . 6 2 实验部分 . 7 2.1 实验仪器及试剂 . 7 2.1.1 实验仪器 . 7 2.1.2 实验主要试剂 . 7 2.2 实验方法 . 8 2.2.1 实验方案 . 8 2.2.2 分析方法 . 9 3 结果与 分析 . 11 3.1 各处理单元 pH 值和铬含量日波动情况 . 11 3.1.1 调节池 pH 值和铬含量日波动情况 . 11 3.1.2 混凝池 pH 值和铬含量日波动情况 . 1
6、2 3.1.3 生化池 pH 值和铬含量日波动情况 . 13 3.1.4 排放口 pH 值和铬含量日波动情况 . 14 3.2 各处理单元铬去除效果情况 . 15 3.2.1 混凝池铬的去除效果 . 16 3.2.2 生化池铬的去除效果 . 16 3.2.3 排放口铬的去 除效果 . 17 3.2.4 铬的总去除效果 . 17 4 结论 . 19 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 20 1 1 绪论 早在远古时代，人类就已经知道如何将动物的皮制成皮革。在石器时代，我们的祖先利用烟灰、油和脂肪来处理动物皮，后来人们发现某些植物的皮和果实是十分有效的鞣料。在中世纪，两种独特的加工方法
7、占据着主导的地位：一种是在槽中用植物提取物进行植物鞣制，另一种则是用天然的硫酸铝硝皮，直到百多年前铬鞣加工工艺的发现才使这种状况得以改变，这一突破为工业化制革提供了合理 的、经济的途径。铬鞣革的多样性和抗高温性等方面的优点为皮革开创了更广泛的应用领域，使大规模生产皮鞋和皮革服装等革制品成为可能。 1.1 制革废水的特点及铬来源 环境中的铬主要有两种来源：基石原始含量和人类活动的叠加。一方面，铬是自然环境的天然成分，广泛存在于地壳中所有的岩石中，平均丰度为 100mg/Kg1，它的分布与岩石性质有关；另一方面，人类活动也是铬的主要来源，铬矿的开采和冶炼，在电镀、鞣革、颜料、油漆、合金、印染、胶印
8、以及农业生产中使用的含铬物质 2。大量未经处理的含铬废水、废渣和以溶胶形式存在的废气被直接排入环境中，破坏了水体、沉积物、土壤、空气的动态平衡，影响着环境质量的优劣 3。土壤中铬的污染的加剧导致了其被植物吸收，经食物链进入动物体和人体内，造成对动物和人体的直接和潜在的危害 4。因此，工业三废的排放和农业的不合理应用是造成铬的污染的主要原因。 随着公众整体环保意识的提高，人们越来越意识到制革业带来的严重污染问题，以我国为例，每年全国约排放 7000 多万 t 制革废水，由于制革废水污染物成分复杂多变 (含有 NaCl， Na2SO4，(NH4)2SO4， HCOOH， HAC， HCHO，戊二醛
9、、丙 烯酸、脂类， Cr3+， S2-，油脂、染料等 )，浓度高，如悬浮物可达 3000-10000mg/L，直接排放的废铬液中铬含量高达 3000-4000mg/L， S2-可达2000mg/L， NaCl 可达 1400-1500mg/L，因而对环境的危害较为严重，在我国河南、河北的一些地区，地下 50m 的水已不能饮用，污染极为严重 5-8。如何治污防污己成为制革工业讨论的重要话题。 在制革业中，每处理 1t 毛皮，要排出含铬约 400mg/L 的废水 50-60t9。铬盐因为其具有优良的鞣性，能赋予皮革较高的耐湿热稳定性、柔软丰满 的手感，而且革成品耐水洗、耐腐蚀性优良，而成为制革业中
10、最为广泛的鞣革剂 10。但是，铬盐却非环境友好型原料，有资料显示，在鞣制工业中铬的平均利用率为 60-70%，其中废液中残存 25-30%，约 10%左右在水洗、挤水等工序中排2 出，大量未处理的含铬废水随污水排放到江、河、湖、海中，造成严重的环境污染 11。 制革业产生的污染物中富含元素铬，多以毒性较小、易于沉淀、迁移性能差的 Cr（ ） 形式存在，因此，被广泛的应用于农业灌溉中，但是，就长期发展来看，将导致铬的富集，而且 Cr（ ）也可能转化成具有高毒性、水溶性 、迁移性强的 Cr（ ） ，并向周边的表层土壤和地下水迁移，从而对环境和人体健康产生危害 12， 13。本课题以某制革厂制革废水
11、为研究对象，对制革厂废水生化处理各处理单元中铬含量进行监测，进而根据铬监测结果对处理过程中铬变化特征进行分析。 1.2 铬鞣废液的处理技术 制革废水主要有三类：脱脂废液、灰碱脱毛废液、铬鞣废液。这三类废液因其水质差别很大，一般情况下是分别单独处理，然后将单独处理后的废水连同其它工段废水综合起来处理。脱脂废液一般采用回收油脂的方法进行处理；灰碱脱毛废液由于悬浮物和浊度值都很大，通常采用 的方法有化学沉淀法、酸吸收法和催化氧化法；铬鞣废液主要进行废铬液回收铬再利用 14。 典型的工艺组合介绍如下： 1.2.1 混凝沉淀 +SBR 法 张杰等应用序批式活性污泥法 (SBR)对河南某制革厂的废水进行处
12、理。首先采用物化法除去废水中的大量有毒物质和部分有机物，再经过 SBR 法生化降解可溶性有机物。设计日处理量为800m3，当进水 COD 在 2500mg/L 时，出水 COD 在 100mg/L 左右，远低于国标二级标准 (COD300mg/L)，该工程的运行成本为 0.8 元 /吨。运行结果表明，用 SBR 工艺处理制革废水， 对水质变化的适应性好，耐负荷冲击能力强，尤其适合制革废水相对集中排放及水质多变的特点。而且，SBR处理工艺投资较省，运行成本较一般活性污泥法低 15。 1.2.2 气浮 +接触氧化法 沈阳市某制革厂原废水处理采用生物转盘为主的处理工艺，运行不正常，排水水质不达标。贾
13、秋平等 16采用涡凹气浮 +二段接触氧化工艺，对原系统进行改造，不仅使处理后的废水达到排放要求，提高了处理能力和效果，而且回收了 80%以上的 Cr3+，使处理后的废水部分回用。在进水COD 3647mg/L 时，经本工艺处理后，出水 COD 浓度为 77mg/L，低于辽宁省 DB21-60-89新扩改二级标准 (COD 100mg/L)。由于采用了 CAF 涡凹气浮，制革废水处理运行成本为 1.15 元 /t，3 低于原处理工艺运行成本 0.6 元 /t。 针对常规气浮处理效果不够理想的情况，李文龙等 17将其改进成串联气浮工艺，使对污染物的去除率大幅增加，也起到了 2 次气浮的效果。 1.
14、2.3 物化 +氧化沟 辛集市试炮营制革小区 18采用物化 +氧化沟工艺，对原有射流曝气污水处理系统进行改造和增容，将原一沉池和二沉池改造为一沉池，将原曝气池改造为水解酸化池，并在其后接一个 常规的氧化沟；考虑到该制革小区生产的淡季和旺季的水量差别，除调节池外，所有系统均设为并联的2 组。改造后的处理水量增至 4800m3/d，可对进水 COD 为 6100mg/L 左右的废水进行有效处理。实际运行表明，该改造工艺的处理效率较高，出水水质达到国家污水综合排放标准二级标准。 1.2.4 厌氧 +好氧 浙江某制革工业区 19采用混凝沉淀 +水解酸化 +CAST 工艺，对来自于准备、鞣质和其它湿加工
15、工段的综合废水进行处理。设计最大进水流量 6000m3/d，废水中的硫离子通过预曝气，并在反应池加 FeSO4 和助凝剂 PAC，从而沉淀去除； Cr3+通过在反应池中与 NaOH 发生沉淀反应而去除。生化处理采用兼氧和好氧相结合的工艺，兼氧采用接触式水解酸化工艺，可提高废水的可生化性，同时去除部分 COD 和 SS。好氧采用 CAST 工艺，为改良的 SBR 王艺，具有有机物去除率高、抗冲击负荷能力强等特点。 周黎等 20应用 UASB 厌氧 -CASS 好氧生物处理工艺，对以羊皮为原料的制革工业废水进行处理。当进水 COD、 BOD、 SS 平均浓度分别为 3102Mg/L、 1495mg
16、/L、 1231mg/L 时，出水 COD、BOD、 SS 平均浓度分别为 265mg/L、 89mg/L、 127mg/L。 COD、 BOD、 SS 总去除率达到 91.5%、94.1%、 89.5%。采用此工艺串联，可根据季节性、水质、水量的具体情况，调整该处理运行组含，以便进一步降低运行费用，水处理运行成本为每吨 0.94 元。 1.2.5 其他工艺 王乾扬等 21进行了膜法 SBR工艺处理皮革废水的研究，试验结果表明，膜法 SBR 处理效果好于普通 SBR 法。 BSBR 法中，大部分污泥以生物膜形式附着在填料上，有丰富的生物相，其中高营养级的微生物较多，因而产生的剩余污泥量少；生物
17、膜上形成了稳定的生态系统，生 物种类多，4 数量多，因此具有更强的耐冲击负荷能力；投产期短，启动快，投资少，能耗低。 邓晓刚等 22采用脉冲电浮水处理成套设备，和脉冲电浮 -曝气 -脉冲电浮法的处理工艺对某皮革企业排放的制革废水进行处理，经实验验证，处理后的水能达到国家一级排放标准。电浮法是利用电浮过程中电极上析出的微小气泡 (H2、 O2)来上浮分离疏水性杂质微粒的絮凝胶体，从而达到固液分离的目的；而脉冲电浮法可以减小环流带来的影响，并能减少瞬时通电面积。 高新红等 23采用微电解一二级斜管沉淀工艺，对豫东地区某皮革制品有限公司的废水进行处理 。工程运行表明，在进水 COD、 BOD、 SS
18、 平均浓度分别为 1973mg/L、 787mg/L、 1049mg/L 的情况下，排水中 COD、 BOD 和 SS 平均浓度分别为 206mg/L、 89mg/L 秘 102mg/L。该工程具有投资少、运行费用低、处理效果好，启动速度快的特点，并受气温影响小。因此，特别适合北方寒冷地区的中、小型制革企业的废水治理。 1.3 本课题研究内容及意义 1.3.1 我国的制革业铬污染现状 制革工业对生态环境的污染，主要来源于制革企业排放的含有大量污染物质（如氯化物、硫化物、铬等）的污水和其它废 弃物。 1998 年统计，皮革行业 1085 个企业的废水排放总量为 1.37亿吨，占全国废水排放总量的
19、 0.8%，达标排放量为 0.52 亿吨，达标排放率为 37.9%，远低于 67%的全国水平。 1998 年皮革行业二氧化硫排放量为 1.75 万吨，固体废弃物产生量为 59 万吨。皮革行业已成为我国生态环境的重要污染源，它产生的严重污染给我国的环境保护和生态平衡带来了沉重的压力和负担 24-27。 中国制革工业的治污现状更是令人担忧。有人曾从 300 多家制革企业筛选出具有代表性的 100家大、中、小型企业污水、污泥治理状况进行调查，调查 结果显示：制革废水全部处理的占抽查总数的 61%，部分处理的占 16%，而未经任何处理就直接排放的占 23%。同时在现有的污水处理方法中，大部分都是采取污
20、泥沉降法等末端处理方法，这些处理方法不仅不能有效地根治污染，达到保护环境的目的，而且还会产生大量的污泥 28-30。 随着世界皮革工业重心的转移，我国已成为制革大国，丰富的原料皮资源、廉价的劳动力、潜在的消费市场，为中国皮革工业的发展提供了广阔的发展空间，废水、废渣、污泥也与日俱增。这些三废中含有大量的有用资源铬和胶原蛋白。胶原蛋白是宝贵的生物质资源和丰富的蛋 白质营养源，在医药、食品、化妆品、化工等领域有广泛的用途，有关它的回收利用及研究进展有前文5 已作报道 31-33。据报道我国年投产 1.7 亿张猪皮，将有约 1 亿 t 废水， 60 万 t 污泥产生；其中含铬化合物（以 Cr2O3
21、计）达 1.68 万 t。铬是不可再生资源，而我国铬资源贫乏。 随着我国环保工作的加强，在关注制革业经济效益的同时，也开始关注制革业对环境所造成的负面影响。自 2006 年起，我国对制革业做出了大调整，淘汰了一些生产规模小、经济效益差、污染治理水平低的企业，但是，制革业所产生的铬的污染问题并不会随着制革厂的关闭 和限产而消失，所引发的环境影响仍值得关注。 1.3.2 铬的危害 （ 1）铬的毒性作用 在环境中，六价铬的化合物能降低生化需氧量，阻碍氮素的消化过程，使土壤板结，农作物枯死，破坏生物机体的新陈代谢等，为此六价铬是公认的环境污染物 34。 铬污染还会对地面水、水生物和植物产生不良影响，也
22、会在植物和鱼类骨骼中产生积累，进而通过食物链影响到人类。进入环境中的重金属铬通过多种途径进入人体，不断的接触使人体内蓄积较高浓度的铬 35。 三价铬是人体必需的微量元素之一，它能刺激糖原合成酶和胰岛素的活性，促进动物生长。人体缺乏 Cr（ ） 时会导致心血管疾病等，影响体内新陈代谢 20。但如果过多的摄铬，会致癌、致畸胎和致突变，对皮肤、呼吸系统和消化系统都会产生极大的伤害。 六价铬和 Cr（ ） 均有致癌作用， Cr（ ） 可通过胎盘屏障，抑制胎儿生长并产生致畸作用，Cr（ ） 具有更强的致畸变作用。六价铬的化合物有较大的毒性，它可透过细胞膜对生命组织产生毒性作用，会使人致癌、致畸胎和致突变
23、，其慢性毒理作用主要表现在影响呼吸道和皮肤作用上，可引起鼻炎、咽炎支气管炎、接触性皮炎、溃疡，还可能导致肾脏和心肌的损害，出现肺炎、神经衰弱综合症 或植物神经功能温软等症状，有些患者可出现高血压、高血脂、冠心病、肺心病等。 （ 2）铬在环境中的难降解性 重金属铬具有其特性。环境中残留的铬很难降解，通常在大气、水、沉积物、土壤和动植物系统中迁移，并不能被微生物降解，毒害持续时间长，例如从发现铬污染，有 20 年历史，在检测中仍发现有 Cr（ ） 检出，说明铬污染的持久性与稳定性，不易自净。 6 1.3.3 研究内容 本课题以某制革厂制革废水为研究对象，对制革厂废水生化处理各处理单元中铬含量进行监测，进而根据铬监测结果对处理过程中铬变化特征进行分析，最后评价该处理工艺 对铬的去除效果并对其工艺改进提出建议。
