1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 对氯甲苯选择制备氧化对氯苯甲醛的研究 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 对氯苯甲醛是重要的有机合成中间体。 近年来，随着绿色化学的发展，以双氧水作为清洁、廉价氧源，实现对氯甲苯的选择性氧化 制备对氯苯甲醛的反应受到研究者们的普遍关注。论文主要研究在介孔分子筛催化剂作用下氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛的方法，分别研究了氧化剂、物料浓度、反应时间、温度及催化剂对该反应的影响。该方法操作简单、条件温和、污染小、成本低，是一种很有工业化前途的方法。 关键词 ： 对氯甲苯；对氯苯甲醛；催化；氧化 II Abst
2、ract: P chlorobenzaldehyde is an important intermediate in the organic synthesis In recent years , with the development of green chemistry, great attention has been paid on the selective oxidation of P-chlorotolueno to prepare P-ehlorobenzaldehyde， using Hydrogen peroxide as clean and cheap oxidant
3、In the present work, we aimed tO study in the catalyst preparation on the oxidation of chlorotoluene method chlorobenzaldehyde， respectively studied oxidants The concentration of material reaction time, temperature degree and catalyst for the reaction influence.The method is simple operation, mild c
4、onditions, pollution and low cost,this is a very promising method of industrialization. Keywords: chlorotoluene; chlorobenzaldehyde; catalysis; oxidation 目录 1绪论 . 1 1.1对氯苯甲醛的定义及 现状分析 . 1 1.2生产现状 . 1 1.3应用与市场 . 2 1.4存在问题及发展措施 . 3 1.5对氯苯甲醛的生产工艺 . 5 1.6研究进展 . 7 1.7介孔材料分子筛 . 8 1.7.1介孔分子筛的特点 . 9 1.7.2介孔分
5、子筛的合成 . 9 1.8课题研究的背景及意义 . 10 1.9本论文的基本研究思路及研究内容 . 11 2实验部分 . 12 2.1试剂和仪器 . 12 2.2试验方法与具体操作 . 12 2.2.1试剂的制备 . 12 2.2.2试验方法 . 13 2.3产物的定性与定量 . 13 2.3.1产物的定性分析 . 13 2.3.2产物的定量分析 . 15 3气相色谱内标分析方法的建立 . 16 3.1引言 . 16 3.1.1气相色谱分析 . 16 3.1.2内标法定量分析 . 17 3.2色谱的检测 . 18 3.2.1色谱检测条件 . 18 3.2.2气相色谱的操作 . 18 3.2.3
6、气相色谱仪其流程图 . 18 3.2.4具体测定步骤 . 19 3.3分析方法的建立 . 19 3.3.1定性分析 . 19 3.3.2定量分析 . 21 3.4本章小结 . 22 讨论反应在不同条件下的影响 . 23 4.1催化剂用量的选择 . 23 4.2反应时间的影响 . 23 4.3反应温度的影响 . 25 4.4反应溶剂的影响 . 25 4.5生产工艺设计 . 26 4.6本章小结 . 27 5反应机理及理论分析 . 28 5.1热力学理论基础 . 28 5.2反应体系及主要产物 . 28 5.3反应机理的初步探讨 . 29 结论与展望 . 34 致谢 . 错误 !未定义书签。 7参
7、考文献 . 35 嘉兴学院本科生毕业论文 生物与化学工程学院 1 1 绪论 1.1 对氯苯甲醛的定义及 现状分析 对氯苯甲醛 (4一 ehlorobenzaldehyde)又名 4一氯苯甲醛，外观为无色片状结晶，沸点 213 214 (72 75， 0.4kPa)，熔点 47.5，相对密度 1.196，折光率 1.5552(61 )，闪点 87，易溶于乙醇、乙醚和苯，溶于水和丙酮，能随水蒸气挥 发 1。 对氯苯甲醛是一种重要的有机精细化工中间体 2，在农药、医药、染料以及其他有机合成中具有广泛的用途。主要用于制造镇静药芬那露、氯苯氨酪酸等医药原料及中间体，在农药上用以制造氯肉桂醛、除草杀敌散等
8、。而且对氯苯甲醛产品产量很少，开发利用前景十分广阔。 对氯苯甲醛是重要的新型农药 、医药、染料中间体。在医药方面，对氯苯甲醛经缩合、与巯基丙酸环合反应可制得芬那露。在农药方面，对氯苯甲醛用于合成除草剂麦敌散、植物生长调节剂多效唑和烯效唑等。在染料方面，对氯苯甲醛用于合成酸性蓝 7BF、酸性艳蓝 6B等， 其他方面，对氯苯甲醛还可用于 ,纺织助剂和感光材料的中间体，对氯苯甲醛与吡啶溶液和氢氧化氨脲溶液反应制备晶体缩氨基脲，可用来分离并鉴别酮或醛类物质 3。国外生产对氯苯甲醛的围家主要是美国，在工艺技术开发上处于领先水平，已实现了工业化生产。尽管我国对氯苯甲醛研究开发起步较晚，但在良好的市场前景和
9、 巨大利润的刺激下，近年来发展速度较快。目前国内多家科研机构对其台成技术进行了大量研究，其中沈阳化工研究院、江苏石油化工学院、湘潭大学等单位研究水平处于领先地位。如沈阳化工研究院和浙江兰溪农药厂联台开发的 1000t/a对氯苯甲醛工艺取得中试成功，产品收率达到 88，含量达到99，已投入批量生产。上海试剂一厂等多家单位正致力于对氯苯甲醛的生产。目前，国内生产总量不足 1000t/a，远远不能满足国内 2500t/a以上的市场需求 4。 1.2 生产现状 尽管我国对氯苯甲醛研究开发起步较晚，在良好市场前景和巨大利润 的刺激与推动下，加上目前国内高质量邻，对氯甲苯分离技术已经取得突破，可以提供高质
10、量的对氯甲苯产品，为我国开发生产对氯苯甲醛提供了可靠的原料保证，所以近年来发展速度较快。目前国内多家科研机构对其合成技术进行大量研究工作，其中沈阳化工研究院、江苏石油化工学院、南京理工大学化工学院、湘潭大学化学系等单位研究水平处于领先地位，并已经转让进行工业化生产。我国对氯苯甲醛主要生产厂家有浙江兰溪农药厂、湖北洪湖化肥厂、上海试剂一厂、江苏丹阳化工厂、江苏太仓长江化工厂、东北第六制药厂、江苏泰州化工研究所助剂厂等，多为几十至 200t/a左右小规模装置，总生产能力约为 1000t/a部分生产企业生产设备破旧、环嘉兴学院本科生毕业论文 生物与化学工程学院 2 境污染严重、规模太小、产品质量差，
11、面临淘汰 5。 (1)我国目前部分生产企业规模小、环境污染严重、产品质量差、经济效益低，下不能满足下游产品发展对对氯苯甲醛的需求，有条件的企业应根据自己的实际情况选择合适的工艺路线建设 500-1000t/a规模的生产装置。据报道，建设一套年产 500t/a的对氯苯甲醛，约需投资 350万元左右。并要严格治理污染，以稳定的生产、优质价廉的产品从而占领国际市场。 (2)国内生产企业应与科研机构联手， 对现有的生产技术进行完善与改造，并大力开发其他芳香醛产品，如邻氯苯甲醛 2,6-二氯苯甲醛、 2,4-二氯苯甲醛、 2,4-对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、 2， 4-二硝基苯、甲醛对氟苯甲醛和对溴苯甲
12、醛等，在生产对氯苯甲醛同时，开发生产系列化芳香醛产品，做到产品系列化、精细化、设备通用化、以获取更大经济效益。 (3)加大下游产品的研究开发力度因为下游，产品开发与生产是保证对氯苯甲醛稳定发展和提高其经济效益的关键。所在目前我国这方面还比较薄弱，对氯苯甲醛大量出口到国外，有时并不知道国外公司做什么用，生产什么产品，因此国内 科研机构要加大其下游产品的开发与应用力度，促进我国对氯苯甲醛工业的发展 6。 1.3应用与市场 对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体，随着技术进步和发展，对氯苯甲醛许多新的应用领域逐渐得到开发 7。 (1)农药 对氯苯甲醛在农药中用于合成植物生长调节剂烯效。唑烯效唑
13、是一种广谱植物生长调节剂，用于农作物、观赏植物、果树、草坪等，具有矮化植株的作用。随着我国农药产品结构调整不断深入，尤其是城市和基础设施的绿化建设，我国草坪业市场潜力巨大，多效唑等新型植物生长调节剂具有较大市场需求和良好的发展前景。此 外，新型吡咯类杀虫杀螨剂溴虫腈 (chlorfenapyr) 、 三唑类杀菌剂新品种灭菌唑 (triticonazole)的合成，都可用对氯苯甲醛作为起始原料。 (2)医药 对氯苯甲醛经缩合、与巯基丙酸环合反应制得芬那露。芬那露用作弱安定药，具有镇静、安定和中枢神经性肌肉松弛作用，也可用于精神紧张、恐惧、慢性疲劳、焦虑、激动等症状，以及某些疾病引起的；烦躁不眠等
14、还可配合镇痛药用于治疗肢体酸痛和风湿关节炎等。随着我国经济发展，生活节奏加快，工作繁忙，压力增大，据国内权威机构报道，我国约有 70%以上人患有程度不同的精 神和心理疾病，因此我国已逐渐开始重视人们精神与心理健康的调节与治疗，用于精神方面药物需求量将有明显增加。对氯苯甲醛另外还可以合成药嘉兴学院本科生毕业论文 生物与化学工程学院 3 物氨苯氨酪酸等。 (3)染料 对氯苯甲醛在染料工业中用于合成酸性蓝 7BF、 酸性艳蓝 6B等。上述染料主要用于羊毛、蚕丝、丝绸、皮革、纸张的染色。随着世界染料中心的东移和我国加入 WTO， 给我国染料工业发展带来良好的发展机遇，尤其是天然织物的出口将大大增加，因
15、此对氯苯甲醛衍生的染料同样具有良好的发展前景。 (4)其他方面 对氯苯甲醛还可用作纺织助剂和感光材料的中间体，对氯苯甲醛与吡啶溶 液和氢氧化氨脲溶液反应制备晶体缩氨基脲，可用来分离并鉴别酮或醛类物质 8-10。 目前我国对氯苯甲醛下游产品开发刚刚起步，国内市场需求量较小 2000年需求量约为300t左右，但是我国经济建设稳步发展，其下游产品具有较大发展潜力，加上许多新用途被发现尤其是许多新型的医药、农药以此为原料，因此国内需求量将呈快速增长态势。业内人士预计，未来几年我国对氯苯甲醛的需求量将以年均 20%以上的速度增加， 2005年需求量将达到 1000t以上。目前我国对氯苯甲醛主要用于出口，
16、由于西方一些国家对氯化产品生产的限制，需求基本上 从东南亚和中国进口，因此对氯苯甲醛不仅在国内市场前景广阔，而且出口量不断增加，出口潜力巨大 11。 1.4 存在问题及发展措施 通过我国化工科研机构和生产企业的不懈努力，近十年来我国有机中间体取得了快速的发展，但是与国内精细化工发展的需求和与国外先进国家水平相比较仍存在很大差距。今后我国有机中间体要根据产品的具体情况，因地制宜的进行发展 ,促进我国有机中间体在现有基础，百尺竿头，更进一步。目前国内有机中间体存在的主要问题有：一是我国中间体制造技术不够先进，基本上采取传统到普的合成技术进行生产，液体 SO3磺化、 连续硝化、绝热硝化、加氢还原、贵
17、金属催化、新型氧化等新技术没有得及；二是产品质量与欧美等国产品相比还有一定差距，特别是产品的一致性，包括质量指标和可用性两个方面存在差距，产品不够精细，许多产品的杂质含量不明，对下游产品质量造成很大影响；三是环境污染严重，许多企业不仅没有采用先进的清洁工艺，而且也没有采取很好的末端处理技术对三废进行治理；四是盲目建设严重，许多产品采取低水平、小规模重复建设；五是竞争对手日益强大，我国有机中间体竞争对手不仅有欧美工业发达国家和地区，而且亚洲特别是东南亚、南亚的嘉兴学院本科生毕业论文 生物与化学工程学院 4 一些国家的有机中间 体发展迅速，如印度在染料、医药和农药中间体等许多产品上在国际市场上已超
18、过中国产品的份额。针对我国有机中间体的生产现状和存在问题，我国有机中间体今后重点要做好以下工作，针对我国中间体发展现状，不同的中间体也应该采取不同的发展的措施，其中关键是在开发、生产、经营与管理等方面要勇于创新，打破传统理念束缚，做到与时俱进。 一是一些已经达到世界级规模的有机中间体，以后要转变传统的发展理念，要尽快从“ 规模化是发展与增加竞争力 ” 的传统理念中走出，充分认识到规模化效益是有限度的，而不是无限制。在规模化与合成技术达到国际先进 水平以后，着重要加大下游产品的开发与延伸，形成上下游一条龙互惠互利的发展模式，依托科学技术进步和远见的规划，增加装置的内涵，做到产品链式化、精细化、系
19、列化、高附加值化的一体化有机中间体与精细化学品的相互配套的生产模式。另外在开发下游产品时一定要注重系列化，做到柔性化生产，设备通用化，尽快建设具有适合自己特色的柔性生产线。 二是对国内已有一定生产能力，但是由于技术落后而质次价高，受到国外产品冲击或影响市场进一步开发的产品和国内亟待发展的精细化工中间体，要加快发展步伐。这些产品一般投资不大，规模较小、附加值大， 但是合成技术难度大。因此今后生产单位要依托实力强大的科研机构，增加技术含量，主要是完善合成技术，在生产过程中推广应用清洁工艺，减少污染，提高质量，在自行开发困难的产品，走合作合资的道路，使上述产品尽快做大做强。无论采取自行开发和引进技术
20、，一定要进行认真的调研，做到起点高、技术含量高，保证装置建成后具有一定的竞争力和抗风险能力。 三是一些因为技术等因素我国不能生产或者受到国外产品冲击严重的产品，要把握 “ 有所为，有所不为 ” 的原则。国内一些下游急需这些中间体的地区，可以采取多种优惠政策吸引国外先进技术，尤其精细化 工业发达的东部地区，依托政府支持及优惠政策，精细化工产业园良好的创业与发展硬件及下游蓬勃发展的巨大市场等多个方面，吸引外商独资或合资建设这些紧缺产品装置，以满足国内精细化工业的发展。 四是一些生产能力严重过剩，不宜再重复建设的产品，今后不应该继续建设，主要任务是进行产品结构调整，许多企业将相继关闭其生产装置，调整
21、到资源、人力、技术和环境条件更适合其发展的地区生产与发展，但是总生产能力将维持现状或略有减少。另外要加大其嘉兴学院本科生毕业论文 生物与化学工程学院 5 合成技术完善和环境污染的治理，强化国际竞争，有条件的企业应利用以有的技术、设备和销售网络去境 外落后地区发展 12-14。 1.5对氯苯甲醛的生产工艺 对氯苯甲醛多是以对氯甲苯作为原料经氧化而得。但由于对氯苯甲醛本身要比对氯甲苯更易氧化，因此在大多数情况下的最终产物是对氯苯甲酸，对氯苯甲醛不容易得到，因此如何控制反应更多地停留在对氯苯甲醛阶段是一个值得研究的问题，这也是控制氧化反应的难度所在。另外，氧化反应本身就有多种类别：以介质分，有气相和液相之分；以氧化剂分，有无机盐如高锰酸钾等的氧化、无机过氧化物如过氧化氢的氧化、有机过氧化物氧化、简单的氧气氧化及间接电化学氧化等。目前，工业上生产对氯苯甲醛 的方法主要有对氯甲苯氯化水解法、氧化水解法和电化学氧化法等，分别论述如下： (1)催化氯化水解法。 对氯甲苯在紫外光照射或引发剂的作用下，侧链甲基被氯化，在催化荆存在下进行水解即可得对氯苯甲醛。根据氯化程度的不同，中间产物可以是对氯苄基氯、对氯苄叉二氯，或者是二者的混合物，催化氯化法可分为以下 3种，如下表所示 ：
