1、 本科 毕业论文 （ 20_ _届） 三种吸附剂对对甲苯磺酸的吸附行为比较 所在学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 1 摘 要 研究了三种吸附树脂（ NDA-150、 DAX-1、 NDA-99）对水中对甲苯磺酸的静态吸附性能。结果表 明， Freundlich 方程能够对三种吸附树脂的吸附等温线进行很好的拟合，相关系数 R0.99。平衡吸附量的次序依次为 NDA-99 NDA-150 DAX-1。 对甲苯磺酸在三种树脂的上吸附容量随 pH的升高而降低，酸性有利于吸附。 对吸附热力学与动力学的研究表明，对甲苯磺酸在三种树脂的吸附均为自发进行的放热过程；对
2、甲苯磺酸在 DAX-1 和 NDA-150 树脂上的吸附速率主要由液膜扩散控制，在 NDA-99 树脂上的吸附速率主要由颗粒内扩散控制。 关键词： 吸附树脂；对甲苯磺酸；吸附热力学；吸附动力学 2 ABSTRACT It discusses of static adsorption from three adsorbent resins（ NDA-150、 DAX-1、NDA-99） to p-toluenesulfonic acid in water. The results show that Freundlich equation can absorb adsorbent resins
3、of three adsorption isotherm well fitting,and its correlation coefficient R 0.99. The equilibrium adsorption in the order is that NDA-99 NDA-150 DAX-1. P-toluenesulfonic acid in three resin adsorption capacity on with pH rise reduced. Acid helps adsorption. The study of adsorption thermodynamics and
4、 kinetics suggests that p-toluenesulfonic acid in three resin adsorption of heat are spontaneous process. P-toluenesulfonic acid in the DAX - 1 and NDA - 150 resin adsorption rate on mainly by liquid membrane diffusion control;but it in the NDA - 99 resin adsorption rate of spread within control mai
5、nly by particles Keywords:adsorbent resins; p-toluenesulfonic acid; adsorption thermodynamics; adsorption kinetics 3 目录 1 绪论 . 1 1.1 芳香磺酸类废水的特点与治理现状 .1 1.1.1 芳香族磺酸类 废水的特征 .1 1.1.2 目前治理芳香磺酸类 废水采用的主要方法及成果 .1 1.1.2.1 化学氧化法 1 1.1.2.2 萃取法 2 1.1.2.3 吸附法 3 1.1.3 树脂吸附法在芳香磺酸类 生产废水治理中应用的优势 . 3 1.2 吸附的原理 .4 1.
6、2.1 吸附与吸附类型 .4 1.2.2 吸附等温线 .5 1.2.3 吸附动力学 .6 1.2.4 影响树脂吸附的因素 .7 1.3 课题的研究内容 .8 1.3.1 研究内容 . .8 1.3.2 研究方法和技术路线 .8 2 三种树脂对对甲苯磺酸的吸附行为比较 .9 2.1 试验部分 .9 2.1.1 试验材料及其性质 .9 2.1.1.1 试验所用吸附剂树脂 9 2.1.1.2 试验所用吸附质 9 2.1.2 试验药品和仪器 .10 2.1.2.1 试验药品 .10 2.1.2.2 试验仪器 .10 2.1.3 试验方 法 .10 2.1.3.1 树脂预处理 . 10 2.1.3.2
7、静态平衡吸附实验 . 10 2.1.3.3 静态吸附动力学实验 .10 2.1.3.4 溶液浓度测定方法 . 11 2.2 结果与讨论 11 2.2.1 静态热力学实验结果 .11 2.2.1.1 静态平衡吸附实验结果 . 11 2.2.1.2 三种树脂在不同温度下的吸附等温线 . 12 2.2.1.3 吸附热力学性质 . . 16 2.2.1.4 不同 pH 值下对吸附的影响 . . 18 2.2.2 三种树脂对对甲苯磺酸的吸附动力学 .19 2.2.2.1 温度对吸附量的影响 . 19 2.2.2.2 扩散速率的确定 . 20 2.2.2.3 扩散速率控制步骤的确立 . 22 结论 .24
8、 参考文献 .25 致谢 .27 1 1 绪论 1.1 芳香磺酸类废水的特点与治理现状 有机芳香磺酸及其衍生物是重要的精细化学品，广泛用作合成催化剂、乳化剂、润滑油添加荆、离子交换树脂以及其他多种专用化学品的原料，它们也是制备酚类化合物、染料、医药、皮革鞣剂和杀虫剂等的重要中间体，有关这类化合物的用途不断得到开发并受到广泛重视 1。芳香族磺酸一般是生物难降解物质，可生化性差，高水溶性和强极性使富含该类物质的废水用一般的 絮凝、萃取和吸附法难以有效处理，所以该类废水一直是工业废水治理的难题 。 1.1.1 芳香族磺酸类废水的特征 表 1-1 几种典型芳香磺酸类有机化工生产废水水质 废水 COD/
9、(mg/L) 颜色 pH 含盐量 DSD酸生产废水 27040 棕黑色 1-2 14% J酸生产废水 20000-60000 深棕色 0.5-1.5 50-150g/L 2-萘酚生产废水 33500-39000 深棕色 4-6 14%-17% H酸生产废水 13828 深黑色 2.31 244.55g/L 柠檬黄生产废水 33000 棕褐色 2-3 10% 表 1-1为几种典型芳香磺酸类有机化工生产废水的水质 2，该类废水具有以下几个主要特征： (1)污染物浓度高。芳香族磺酸化合物带有亲水性的磺酸基，其水溶性较大，废水中的有机物浓度 (以COD表示 )高达几万 mg/L，一般还含有大量的无机盐
10、。以 H酸生产废水为例， COD高达 60000mg/L，Na2SO4等无机盐含量高达 250mg/L。 (2)酸度强。芳香族磺酸类有机化工废水常表现为强酸性，如 J酸生产废水的 pH值约为 0.5-1.5。 (3)色泽深。芳香族磺酸类有机化工废水一般都呈深棕色至深 黑色，色度极高。 (4)难生物降解。这类废水大多 BOD5/COD值极低，可生化性差，难以用一般生化法处理 。 1.1.2 目前治理芳香磺酸类废水采用的主要方法及成果 针对这类污染物的治理，国内外学者开展了大量的研究工作。由于含 芳香磺酸类物质工业废水的特征决定了其难以用一般生化法处理，目前的处理方法主要集中在物化法。物化法采用化
11、学氧化法 (如 Fenton试剂、臭氧氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法 )、萃取法 (络合萃取法、液膜萃取法等 )以及树脂吸附法等进行针对性的去除，取得了一定的效果。其中树脂吸附法具有明显的优势。 1.1.2.1 化学氧化法 2 (1)Fenton试剂氧化法 采用 Fenton试剂氧化法处理芳香族化合物，催化生成的羟基自由基破坏芳香核，形成脂肪族化合物，后者在大多数情况下较取代的芳香物可生化降解性好。随后，脂肪族化合物向无机物质形态转化，转化的程度与过氧化氢的剂量有关。研究表明， Fenton试剂氧化法不仅可有效降低芳香族磺酸类有机化工废水的 COD值，而且可明显提高其 BOD5/COD比值
12、。由于芳香族磺酸有机物在 Fenton试剂氧化过程中，磺酸基团被羟基取代后，降低了有机物的水溶性，可提高混凝处理的效率。因此 ，应用 Fenton试剂氧化混凝法处理芳香族磺酸废水取得了良好的效果，总 COD去除率达到 90以上。 (2)臭氧氧化法 臭氧氧化法的基本原理是利用臭氧的强氧化性将水中的有机物彻底矿化成二氧化碳和水，或者将大分子有机物氧化分解成小分子，使之成为容易被进一步处理的产物 3。臭氧氧化的主要功效不是降低以 TOC为代表的水中有机物含量，而是改变有机物的性质和结构。通过臭氧氧化处理，水中大分子有机物分解氧化为小分子有机物、且具有饱和构造的有机物成分明显增加。臭氧氧化主要用在难生
13、物降解的有机废水中，作为生化反应预处理工 艺，降低 CODcr，提高废水的可生化性。 (3)湿式氧化法 湿式氧化是指在高温高压液相条件下，利用氧气或空气氧化水中有机物或还原态无机物的一种处理方法。废水经该法处理后，可生化性大大提高，甚至可将有机物直接矿化成二氧化碳和水等有机物 7。湿式氧化去除有机物所发生的反应属于自由基反应，共经历诱导期、增值期、退化期和结束期 4个阶段。各反应中自由基所起的作用取决于有机物的组成，以及所使用的氧化剂和反应条件等。 (4)超临界水氧化法 超临界水氧化技术是一种新型、高效的水处理技术。水的临界温度是 374.5 ，临界压 力为22.05MPa，临界密度为 0.3
14、2g/cm3，在此温度或压力之上就是水的超临界区 4。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。由于超临界水对有机物有很高的溶解能力，但无机化合物尤其是盐却较难溶于其中，有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，其反应不会因相间转移而受到限制，从而保证了有机物有很好的去除效率。 1.1.2.2 萃取法 (1)络合萃取法 基于可逆络合反应的萃取分离方法 (简称络合萃取法 )对于极性有机 物稀溶液的分离具有高效性3 和高选择性 5。可逆络合反应萃取分离的工艺过程是：溶液中的待分离物质与含有络合剂的萃取溶质相接
15、触，络合剂与待分离的溶质形成络合物，使其转移到萃取相中，达到分离的目的。然后则是进行逆向反应使萃取溶剂再生以循环使用，而溶质得以回收 6。芳香族磺酸化合物属强 Lewis酸，其酸性接近于无机酸，容易采用络合萃取法进行分离。络合萃取法处理芳香族磺酸类有机化工废水是利用胺类化合物 (特别是叔胺类萃取剂 )与芳香族磺酸类化合物形成络合物而脱离水相的机理。在碱性条件下，络合物又会发生分解反应，使萃取剂 得到再生。萃取完成后，向萃合物中加入稀碱液进行反萃取，有机相中的芳香磺酸重新以盐的形式返回水相，实现有机物的浓缩回收以及萃取剂的重复利用。由于胺类萃取剂粘度较大，为避免萃合物的粘壁现象，需在萃取剂中加入
16、一定量的稀释剂以减少萃取剂的损失。稀释剂的加入还可以降低萃取浓度，促使水相和络合相的分离，消除“萃余相 废水”的乳化现象，常采用煤油作为稀释剂。 (2)液膜萃取法 液膜分离技术是新开发的可应用于废水治理的萃取技术，在表面活性剂的作用下将萃取剂制成油包水型的液珠，污染物在载体作用下透过膜层进入萃取内相，分层后 将萃取相破乳即可得到浓缩液，同时回收有机相 7。 乳状液膜分离是新近开发的可用于废水治理的萃取技术，它综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的优点，特别适合于分离水溶液中呈溶解态的有机污染物。研究表明，乳状液膜分离适合于有机磺酸型废水的处理。在表面活性剂的作用下，萃取剂形成油包水型的液珠，水相中的
17、有机污染物透过膜层进入萃取内相。分层后将萃取相破乳即可得到浓缩液，同时回收有机相。 1.1.2.3 吸附法 吸附法以其能够选择性地富集某些化合物而受到广泛关注，它是利用多孔固体物质具有的高比表面积或所带有的功能基团，通过 分子间作用力，对废水中的污染物进行有效的分离，采用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、改性纤维素、粘土矿物、硅胶和树脂等。芳香族磺酸化合物一般是强极性，在广泛的 pH范围内以离子态存在，很难被疏水性的吸附剂如活性炭吸附。当采用树脂吸附法处理芳香磺酸类生产废水时，一般来说，必须依靠有机物与树脂表面极性基团的特殊作用力才能取得比较理想的吸附效果。 1.1.3 树脂吸附法在芳香磺酸类生产废水
18、治理中应用的优势 近十多年来大量的研究工作表明，采用高级氧化法如 Fenton试剂氧化法、臭氧氧化、以及湿式氧化法、超临界水氧化法、萃取法 等虽能针对性的去除废水中某些的芳香磺酸类污染物，但它们也4 存在着很大的缺点。高级氧化法处理芳香磺酸类工业废水普遍具有反应条件比较苛刻，运行费用高的缺点，如 Fenton试剂和臭氧氧化法药剂消耗量大，催化剂无法回收，废水浊度高时透光率低，处理难以见效。湿式氧化法需要较高的温度和压力，需要耐高温高压、耐腐蚀的设备，一次性投资较大，限制了它的大规模工业化应用。中国目前对超临界水氧化法处理废水的应用还处于实验室的小试阶段，如要大规模的工业化应用，还需解决如设备腐
19、蚀、盐的沉积及反应器堵塞、处理费用高等的难题。络合萃取法的 萃取过程中可能存在萃取剂的溶解和夹带而流失到水相，不仅使运行成本增加，同时还可能因潜在的有毒污染物造成新的污染。 自 20世纪 60年代以来，随着大孔结构离子交换树脂和吸附树脂的出现，较好地解决了吸附选择性差、解吸再生困难和物理化学稳定性差等问题， 已被广泛应用于有机废水的治理 15。树脂吸附法主要具有以下特点： (1)适用范围宽，废水中有机物浓度从几个到几万 mg L、从极性有机物到非极性有机物均可用此法进行处理，且在非水体系中也可应用； (2)吸附效率高，脱附再生容易； (3)树脂性能稳定，使用寿命长； (4)工艺简单、操作简便，
20、不需高温高压； (5)固液容易分离，在水体中不会引入新的污染物； (6)在治理废水的同时，富集回收了废水中的有用物质，实现了废物资源化，因此运行费用较低，厂家容易接受，便于推广。 因此，本文采用树脂吸附法对 对甲苯磺酸 废水进行处理研究。 1.2 吸附的原理 1.2.1 吸附与吸附类型 (1)吸附 吸附是指在固相 -气相、固相 -液相、固相 -固相、液相 -气相、液相 -液相等体系中，某个相的物质密度或溶于该相中的溶质浓度在界面上发生改变 (与本体相不同 )的现象删。几乎所有的吸附现象都是界面浓度高于本 体相，但也有些电解质水溶液，液相表面的电解质浓度低于本体相。被吸附的物质称为吸附质，具有吸
21、附作用的物质称为吸附剂。 (2)吸附类型 吸附作用按其作用力的基本类别，可以分为物理吸附和化学吸附。在这两类吸附中最本质的区5 别是吸附力的性质，并由此在吸附热、吸附速度、吸附层数、吸附发生的温度、吸附的可逆性和选择性等方面有显著的差异。有时也可由这些特点判断吸附的类型。 1)物理吸附 物理吸附是被吸附分子通过范德华力，包括定向力、诱导力和色散力，吸附在固体表面上。吸附过程中，没有新的化学键生成，吸附力较弱，一般低于 40kJ/mol。与电负性很强的原子 (如卤素、氮、氧、硫等 )结合的氢原子可与另一电负性很强的原子形成氢键。氢键的键能较低 (约 8-50kJ/mol)，与物理吸附能量相近，故
22、常将氢键吸附归于物理吸附范畴。 2)化学吸附 化学吸附作用力属于库仑力范畴 16。当发生化学吸附时，在吸附质和吸附剂之间发生了电子转移或共有、原子重排或化学键的断裂与生成等现象，类似于化学反应，吸附力较强，吸附热很大，与化学反应热差不多是同一个数量级，而且随着温度的升高，吸附和解析的速率都增加。虽然物理吸附与化学吸附之间有着本质的区别，但有时也 难以严格区分，有的兼有两种作用。 1.2.2 吸附等温线 在恒定温度下，吸附量与气体平衡压力 (气体在固体表面吸附时 )或与溶液平衡浓度 (固体自溶液中吸附和气液界面吸附时 )的关系曲线称为吸附等温线。而吸附等温式则是用于描述相平衡状态及在参数影响下变
23、化趋势的数学模式，它表征了固定相对分离组分的吸附分离性能，提供了关于热力学性能的最基本信息，其中最常用的有 Langmuir等温吸附方程式、 Freundlich等温吸附方程式和Redlich-Peterson等温吸附方程式。 (1)Langmuir吸附等温方程： 1 m L ee Leq K CQ KC Ce和 Qe分别代表吸附平衡时液相和固相的溶质浓度， qm是单分子层饱和吸附量， KL是 Langmuir参数，代表吸附能力强弱。 其线性变换方程如下： 1eee m L mCCQ q K q Langmuir等温吸附方程是从动力学的观点出发，提出的关于固体表面对气体分子吸附的单分子层吸附理
24、论。其理论假设是固体吸附剂表面是均匀的，各处的吸附能相同，吸附是单分子层的，被吸附的分子间无作用力。但实际上，固体的表面并不均匀，任何两个分子之间都存在着相互作用 力，6 并且，也可能发生多分子层吸附。因此采用 Langmuir理论模型来描述实际的等温吸附过程，往往会产生一定的误差，但由于其形式简单，仍然是吸附理论中一个重要的基本公式。 (2)Freundlich 等温方程： 1ne F eQ K C 方程的对数形式呈线性： 1l o g ( ) l o g ( ) l o g ( )e e FQ C Kn Freundlich等温吸附方程是通过大量实验结果总结出来的一个多分子层吸附的经验公式
25、，因而该方程具有一定的广泛性。根据 Freundlich理论， KF表征吸附剂的吸附能 力， n值反映了吸附剂的不均匀性或吸附反应强度。 n值越大，吸附性能越好。一般认为 n值为 210时，容易吸附； n值小于 0.5时，则难以吸附。 n值也常用于判断吸附的优惠性， nl时为优惠吸附， n=l时为线性吸附， nl时为非优惠吸附。 (3)Redilich Peterson等温方程： Jossens等人合并了 Langmuir和 Freundlich等温吸附方程式，与 Redlich和 Peterson所提的等温吸附方程式相一致。方程如下： 1 ( )RP ee eKCQ C KRP、 及 为 Redlich-Peterson等温方程的常数， 介于 o-1之间。当 =1时，即为 Langmuir等温方程。 1.2.3 吸附动力学 吸附质在多孔吸附剂表面发生吸附的过程可分为四步： (1)吸附质从流体主体通过分子扩散与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂的外表面，此称为外扩散过程； (2)吸附质通过孔扩散从吸 附剂外表面传递到微孔结构的内表面，此称为内扩散过程； (3)吸附质沿孔表面的表面扩散； (4)吸附质被吸附在孔表面上。
