1、毕业论文 开题报告 环境工程 负载型零价铁处理含铬废水 一、 选题的背景、意义 铬是生物体所必须的微量元素之一，但其浓度过高时，会对人类及环境等造很大的危害，如六价铬具有强毒性，被人体吸收后会在体内蓄积，导致癌症的发生。三价铬的浓度过高时，会使鱼类中毒死亡，同时水体受到严重污染而不能被使用。铬的工业污染主要来自铬矿石加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染、照相材料等行业的废水、废渣的排放。铬是水质污染控制的一项重要指标。 二、相关研究的最新成果及动态 目前，对铬废水的处理主要采用生物法、离子交换法、化学还原法、电 解法、 化 学沉淀法、电渗法和吸附法 1-2，其中吸附法具有操作简单，投资费用少，处
2、理效果好等特点而受到重视 2-3。可用作吸附剂的天然高分子及其衍生物主要有：纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖、单宁、蛋白质和藻类。这些天然高分子物质对铬有一定的吸附性能，且原料来源丰富，价格低廉，选择性大，投药量小，安全无毒，可以完全生物降解，无二次污染，不受 pH 值变化影响，因此在众多吸附剂的研究开发中备受关注。 70 年代以来，美、英、法、日和印度结合本国天然高分子资源，重视化学改性天然有机高分子吸附、絮凝剂的研制 4，我国天然 高分子资源极为丰富，但相对而言，这方面的研究还较少。 也有以粉煤灰做吸附材料的，粉煤灰是锅炉燃烧过程中没有完全燃烧的飞末，具有良好的吸附性与稳定的化学性，用粉煤灰吸
3、附处理含铬废水，既可提高废水处理的经济效益，又可以解决粉煤灰对环境的污染问题 5。 然而铁粉或铁屑由于反应速度慢，无法使零价铁得到充分的利用。近十几年来，纳米铁(Nanoscale Zero-Valent Iron， NZVI)由于具有巨大的比表面积和高反应活性等特点，在污染物修复领域开展了广泛的研究。物化方法治理 Cr(VI)污染所需费用过高，且 去除不具有选择性，只是发生了污染物的转移或浓缩。生物修复技术虽然高效低耗，但修复时间长，并且存在着添加营养盐、生物安全性以及可能产生毒性更大的产物等问题，也限制了其实用化。自从 20 世纪 80 年代末有人报道零价铁可以还原去除水溶液中的氯代有机物
4、以来，利用零价铁处理水体污染物一直是非常热门的研究领域，近年来，零价铁已被广泛地用来还原去除污染水体中 cr(VI)等污染物质，由于零价铁 (Feo)具有廉价、高还原势和反应速度快的特点，已成为地下水原位修复中最有效的反应介质材料之一。 因为所有对铬 (VI)的修复过程都在铁的 表面发生，作为反应材料的零价铁粒径非常小，一般为毫米级甚至是纳米级。较小的铁粒直径增加了零价铁的比表面积，增强了铁粉的吸附能和物理化学活性。在反应的开始阶段，实际以吸附作用为主，而且这种吸附作用是物理吸附而非化学吸附。因此，铁粉有较高的吸附性，可以吸附水中的部分重金属离子，这种吸附是广谱性的。但铁粉的密度较大，在水中的
5、孔隙率较小，因而其吸附作用不能充分发挥，所以利用零价铁负载其他东西来更好的处理含铬 (VI)废水。将纳米铁固定于具有某些特性的载体上制成负载型纳米铁 6，能够有效防止粒子的团聚，提高纳米铁的反 应活性。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 3.1 研究路线 利用纳米级零价铁 (Feo)还原去除六价铬 (cr(VI)近年来日益受到关注。但纳米级零价铁由于表面积大而很不稳定，易于相互碰撞凝结聚合成大颗粒，反应活性迅速降低，如在纳米级零价铁制备中添加稳定剂羧甲基纤维素 (CarboxymethylCellulose， CMC)，可以有效防止纳米铁的聚合，从而有效提
6、高纳米级零价铁对水中 Cr(VI)的还原去除。 负载在石墨上的零价铁操作： 负载型纳米铁的制备采用无氧操作，由真空气 体分配器输送高纯 N2 保护。将FeSO47H2O 溶于无水乙醇和水的混合溶液并加入聚乙二醇作为分散剂。搅加入适量石墨，通氮气去除溶液中的氧。将 KBH4碱性溶液缓慢滴加溶液中。剧搅拌下反应 30min，用无氧去离子水洗涤产物四次，再用无水乙醇洗涤最后烘干反应方程式： 2Fe2+BH4+3H2O2Fe+B(OH)3+3.5H27。 活性纤维负载纳米铁操作 9：活性炭纤维负载型纳米铁合成条件的优化，使用高纯氮气和真空线控制反应体系在无氧的条件下，选择 FeS047H20 和 KB
7、H4 作为反应试剂，将0.15gFeS047H20 溶解于 12.5mL 脱氧水后，加入 17.5mL 无水乙醇作为反应介质，乙醇和水的比例为 5:7，反应溶液的 pH 调节为 6.5，按照 20的比例将纳米铁负载在活性炭纤维上。KBH4的量为理论值的两倍，配制成溶液以 2 滴 s 的速度滴加。整个体系持续通高纯氮气保持无氧的环境反应 30min。反应结束后，用磁选法分离出纳米铁粒子，再用脱氧去离子水和脱氧乙醇各洗涤三次，得到活性炭纤维负载型纳米铁。 TEM 表征结果表明，当纳米铁的负载比率为 20时，纳米铁在活性炭纤维表面分散良好，单个纳米铁的粒径为 80nm 左右。而当 纳米铁的负载比率为
8、 30时，纳米铁则不能均匀的分散 8。 负载在树脂上的零价铁操作 10：按质量比 3:5 分别称取 FeSO47H2O 和新鲜树脂。FeSO4 7H2O 溶解于 50 mL 水中，树脂用 4 6 mol/L 盐酸活化一定时间后，用去离子水多次洗涤至中性附近，然后将树脂与 FeSO4 7H2O 水溶液混合于 250 mL 锥形瓶中，置于振荡器上以 200 r /min 转速振荡，离子交换 1 h 后，用去离子水洗去多余的 Fe2 +，将树脂置于冰水浴中，然后在搅拌下缓慢滴加一定体积的 21.5%的 NaBH4 碱性 溶液。反应按照方程式 (1)进行： Fe2 + 2BH4-+ 6H2OFe0 +
9、 2B (OH) 3 + 7H2 (1) 反应完成后，继续搅拌 10 min，然后用大量水洗涤，得灰黑色的球状颗粒。 先用 4mol/L 的盐酸处理树脂 30min，将树脂表面的钠离子交换为 H+，再用足够的去离子水将盐酸清洗干净。然后将 FeSO47H2O和处理过的树脂按照质量比 1:3.58加到水溶液中，磁力搅拌下交换 30min，保证所有的 Fe2+交换到阳离子 交换树脂表面。用去离子水再将交换过的树脂清洗以去除树脂表面未交换上的 Fe2+。冰水浴条件下，去离子水配制 0.2molL 的NaBH4溶液备用。将 20g 交换有 Fe2+的阳离子交换树脂 (湿重 )转移到一盛有 100mL
10、去离子水并置于冰水浴中的 500mL 烧杯中。磁力搅拌作用下，缓慢加入 100mLNaBH4溶液，树脂迅速由浅黄色变为灰色，再变为黑色，反应过程中有大量 H2 生成。 30min 后，再次清洗黑色的树脂，去除表面剩余的 NaBH4。最后所得材料保存在弱碱性水溶液中待用。 研究方向： 也由于实验室条件限制，选用第 3 种离 子交换树脂为铁的载体。 pH 的影响，温度，负载型零价铁投加量的影响，反应时间， Cr(VI)不同初始浓度的影响等因素。 对含铬废水用负载型零价铁做相关实验，以确定实验的最佳操作条件。 并用二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬的含量； 原理：在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应
11、生成紫红色化合物，于波长 540nm处进行分光光度测定。 3.2 试剂 测定过程中，除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水，所有试剂应不含铬。 （ 1）丙酮。 （ 2） 11 硫酸溶液，将硫酸（ H2SO4， p=1.84g/ml，优级吨）缓缓加入到同体积的水中，混匀。 （ 3） 磷酸： 1+1 磷酸溶液 将磷酸（ H2PO4， p=1.69g/ml， 优级吨 ）水等体积混合。 （ 4） 氢氧化钠： 4g/L 氢氧化钠溶液 将氢氧化钠（ NaOH） lg 溶于水并稀释到 250ml。 （ 5） 氢氧化锌共沉淀剂 硫酸锌： 8%（ m/v）硫酸锌溶液 称取硫
12、酸锌（ ZnSO47H2O） 8g，溶于 100ml 水中。 氢氧化钠： 2%（ m/v）溶液 称取 2.4g 氢氧化钠，溶于 120ml 水中。 用时将 和 两溶液混合。 （ 6）高锰酸钾： 40g/L 溶液 称取高锰酸钾（ KmnO4） 4g，在加热和搅拌下溶于水，最后稀释至 100mL。 （ 7） 铬标准贮备液 称取于 110C 干燥 2h 的重铬酸钾（ K2C2r2O7，优级纯） 0.28290.0001g，用水溶解后，移入1000ml 溶量瓶中，用水稀释至样线，摇匀。此溶液 lml 含 0.10mg 六价铬。 （ 8） 铬标准溶 吸取 5.00ml 铬标准贮备液（ 7）置于 500m
13、l 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶 液 lml含 1.00g六价铬。使用当天配制此溶液。 （ 9） 铬标准溶液 吸取 25.00ml 铬标准贮备液（ 7）置于 500ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液 lml含 5.00g六价铬。使用当天配制此溶液。 （ 10） 尿素： 200g/L 尿素溶液 将尿素（ NH2） 2CO 20g 溶于水并稀至 100ml。 （ 11） 亚硝酸钠： 20g/L 溶液 将亚硝酸钠（ NaNO2） 2g 溶于水并稀释至 100ml。 （ 12） 显色剂（ I） 称取二苯碳酰二肼（ C13H14N4O） 0.2g，溶于 50ml 丙酮（ 1）中， 加水
14、稀释至 100ml，摇匀，贮于棕色瓶，置冰箱中。色变深后，不能作用。 （ 13） 显色剂（ II） 称取二苯碳酰二肼 2g，溶于 50ml 丙酮（ 1）中，加水稀释至 100ml，摇匀。贮于棕色瓶，置冰箱中。色变深后，不能使用。 注显色剂（ I）也可按下法配制：称取 4.0g 苯二甲酸酐（ C6H4O），加到 80ml 乙醇中，搅拌溶解（必要时可用水浴微温），加入 0.5g 二苯碳酰二肼，用乙醇稀释至 100ml。此溶液于暗处可保存六个月。使用时要注意加入显色剂后立即摇匀，以免六价铬被还原。 3.3 仪器 一般实验室仪器和分光光度计。 3.4 操作步骤 （ 1） 样品的预处理。 样品中不含悬浮
15、物，是低色度的清洁地面水可直接测定。 色度校正：如样品有色但不太深时，按要求另取一份试样，以 2ml 丙酮（ 1）代替显色剂，其他步骤同上。试份测得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行计算。 锌盐沉淀分离法：对混浊、色度较深的样品可用此法前处理。 取适量样品（含六价铬少于 100g）于 150ml 烧杯中，加水至 50ml。滴加氢氧化钠溶液（ 4）调节溶液 pH 值为 7 8。在来断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂（ 5）至溶液 pH 值为 89。将此溶液转移至 100ml 容量瓶中，用水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤，弃去 1020ml 初滤液，取其中 50.0ml 滤液供测定。 注：当样品经锌盐
16、沉淀分离法前处理后仍含有机物干扰测定时，可用酸性高锰酸钾氧化法破坏有机物后再测定。即取 50.0ml 滤液于 150ml 锥形瓶中，加入几粒玻璃珠，加入 0.5ml硫酸溶液（ 2）、 0.5ml 磷酸溶液（ 3），摇匀。加入 2 滴高锰酸钾溶液（ 6），如紫色消褪，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色。加热煮沸至溶液体积约剩 20ml。取下销冷，用定量中速滤纸过滤，用水洗涤数次，合并滤液和洗液至 50ml 比色管中。加入 1ml 尿素溶液（ 10）。摇匀，用滴管滴加亚销酸钠溶液（ 11）。每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红色刚好褪去。销停片刻，待溶液内气泡逸尽，转移至 50ml 比色管中，用水稀释至
17、标线，供测定用。 二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的消除：取适量样品（含六价铬少于50g）于 5mL 比色管中，用水稀释至标线，加入 4ml 显色剂（ II）（ 13），混匀，放置 5min后，加入 1 mL 硫酸溶液（ 2）摇匀。 510min 后，在 540nm 波长处，用 10 或 30mm 光程的比色皿，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线查得六价铬含量。用同法做校准曲线。 次氨酸盐等氧化性物质的消除：取适量样品（含六价铬少于 50g）于 50ml 比色管中，用水稀释至标线，加入 0.5ml 硫酸溶液（ 2）、 0.5ml 磷酸溶液（ 3）、 1.0m
18、l 尿素溶液（ 10），摇匀，逐滴加入 1 mL 亚稍酸钠溶液（ 11），边加边遥，以除去由过量的亚硝酸钠与尿素反应生成的气泡，等气泡除尽后，以下步骤同上（免去 加硫酸溶液和磷酸溶液）。 （ 2） 空白试验 按同试样完全相同的处理步骤进行空白试验，仅用 50ml 水代替试详。 （ 3） 测定 取适量（含六价铬少于 50g）无色透明试份，置于 50mL 比色管中，用水稀释至标线。加入 0.5mL 硫酸溶液（ 2）和 0.5mL 磷酸溶液（ 3），摇匀。加入 2mL 显色剂（ I）（ 12），摇匀， 510min 后，在 540nm 波长处，用 10 或 30mm 的比色皿，以水做参比，测定吸光度
19、，扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线（ 4）上查得六价铬含量。 注：如经锌盐沉淀分离、高锰酸钾氧化法处理的样品。可直 接加入显色剂测定。 （ 4） 校准 向一系列 50mL 比色管中分别加入 0、 0.20、 0.50、 1.00、 2.00、 4.00、 6.00、 8.00 和 10.0mL铬标准溶液（ 8 或 9）（如经锌盐沉淀分离法前处理，则应加倍吸取），用水稀释至标线。然后按照测定试样的步骤进行处理，得出结果。 四、论文详细工作进度和安排 2010 年 11 月 20 号 2010 年 12 月 31 号 通过学校老师指导、图书馆、网络等方式收集毕业论文的相关资料并确定论文课题。
20、 2010 年 12 月 1 号 2010 年 12 月 5 号 继续查阅资料，构思论文框架，做相关 准备，填写开题报告。 2010 年 12 月 5 号 2010 年 12 月 10 号 准备相关实验材料（如：标准铬溶液的配置、氢氧化锌共沉淀剂的配置、找好实验材料等） 2010 年 12 月 10 号 2010 年 12 月 20 号 做相关实验初步合成出负载型零价铁。 五、主要参考文献 1牛小霞 .含铬废水的处理方法综述 J.洛阳大学学报 (自然科学版 ),1999,14(4):39-43. 2陈立丰 .吸附处理舍铬废水的研究 J.水处理技术 ,1993,18(4):187-190. 3
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