1、文献综述 有关正辛醇 /水分配系数的研究 一、前言： 正 正辛醇 /水分配系数 ( Kow)是表征有机物生物活性的一个重要参数 ， 直接反映有机物的疏水性 1。目前， 正辛醇 /水分配系数已广泛应用于农药、化工产品分离与提纯、环保等许多领域。例如：根据化合物的正辛醇 /水分配系数可以预测农药对害虫的杀伤力和对环境的影响；根据化合物的正辛醇 /水分配系数选择分离提纯所用的最佳萃取剂；估算其油 /水分配系数以及估算土壤 /沉积物 /水分配系数和生物富集因子以及水溶解度等多种物化性能。在有机污染物的暴露评价和效应评价中是一个关键的物化参 数。 Kow与化合物的水溶性、土壤吸附常数和生物富集因子密切相
2、关 2， 3 生 态毒理学和结构 - 毒性关系研究中 ， 还可利用 Kow预测或估算有机污染物的麻醉毒性或基本毒性 4。 基 于正辛醇 /水分配系数的诸多用途，获得该系数已成为研究的焦点。目前测定正辛醇 /水分配系数的方法主要分为直接方法和间接方法。经典直接方法为摇瓶法 1， 即当被测物质在两相中达到液液平衡时 ， 分别测定其在正辛醇相和水相中的浓度 ， 从而计算出该物质的正辛醇 /水分配系数。该方法虽然测定结果较精确 ， 但对物质的纯度要求较高 ， 而且需静置 24 h， 使水相和 正辛醇相完全分离后才能测定被测物的浓度 ， 时间长 ； 在摇动过程中 ， 易在水相和正辛醇相界面处形成乳化层。
3、乳化层对正辛醇 /水分配系数高的有机物的测定的误差大。间接方法有反相高效液相色谱法 5、产生柱法 6和液 -液流萃取法 7等。通过测定与正辛醇 /水分配系数有关的数值 (如保留指数或容量因子 )来计算正辛醇 /水分配系数。反相高效液相色谱法是 OECD (organization for economic cooper2ation and devel- opment)继摇瓶法之后的又一测定方法 ， 该方法测定速度快 ， 对物质 纯度没有要求 ， 重现性好 ， 但不适用于测定在水中发生电离的物质 ， 且对标准物质选择的要求很高。通常一组标准物质只适用于同一同系物的测定 ，对其它化合物测定会产生很
4、大的误差。产生柱法、液 -液流萃取法是针对摇瓶法测定周期长的缺点提出的 ， 但这些方法都存在测量范围窄 ， 有一定局限性等缺点 ， 未能得到广泛应用。 近年来 ， 液相微萃取 8-12 作为一种新的样品预处理方法 ， 已应用于复杂环境样品的分析中。 该方法测定准确、实用、速度快、样品消耗量少。 二、 正文 ： 1 相关背景 正辛醇，英文名为 octanol， 无色油状液体 ， 有刺激性气味 ， 不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿 。 主要用于生产增塑剂、萃取剂、稳定剂，用作溶剂和香料的中间体。在增塑剂领域，辛醇一般是指 2-乙基乙醇，这是百万吨级的大宗原料，在工业上远比正辛醇更有价值。辛醇本身也用
5、作香料，调合玫瑰，百合等花香香精，作为皂用香料。该品是我国 GB2760-86规定为允许使用的食用香料。主要用以配制椰子、菠萝、桃子、巧克力和柑桔类香精。辛醇，异辛醇无色透明油状液体。相对密度 0.8344。熔点 -76 。沸点 184 185 。凝固点 -76 。折光率 1.4300。闪点（开杯） 81 。自然点 270 。低 毒，半数致死量（大鼠，经口） 12.46ml/kg。有刺激性。溶于多数有机溶剂，微溶于水（产品溶于约 720份水），与水可形成共沸物，能与醇、氯仿、醚等多种有机溶剂互溶。低毒，半数致死量（大鼠，经口） 12.46ml/kg。主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)、己
6、二酸二辛酯 (DOA)等增塑剂及丙烯酸辛酯 (2-乙基已基丙烯酸酯 )、表面活性剂等。辛醇的其他用途包括硝酸酯，石油添加剂，表面活性剂，染料及树脂以及油的溶剂，增塑剂，去泡剂，织物丝光处理。 正辛醇 /水分配系数是 化学物质在辛醇中质量和在水中质量的比例。由于颗 粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，不易测得。 Kow 是有机化合物在水和 N-辛醇 (正辛醇 )两相平衡浓度之比。根据研究发现，辛醇对有机物的分配与有机物在土壤有机质的分配极为相似，所以当有了化合物在辛醇和水中的分配比 Kow 后，就可以顺利地计算出 Kow。有机物在水中的溶解度往往可以通过它们对非极性的有机相的亲和性反映出来。亲脂有
7、机物在辛醇 -水体系中有很高的分配系数，在有机相中的浓度可以达到水相中浓度的 101106 倍。例如常见的环境污染物 PAH、 PCBS 和邻苯二酸酯等。在辛醇 -水体系中的分配系数是一个无量纲值。 Kow 值是描述一种有机化合物在水和沉积物中，有机质之间或水生生物脂肪之间分配的一个很有用的指标。分配系数的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。 2.现状 2.1有关正辛醇 /水分配系数的一些测定方法 2.1.1、摇瓶法 摇瓶法是将被测物质与用水饱和的正辛醇同时放入颈瓶中，摇动足够长的时间以达到平衡，分别测定正辛醇相和水相中被测物质的浓度，再求出该物质的分配系数。但容器表
8、面的吸附会使测得的结果产生误差；当被测物质的水溶解度较低时，由于水相中含有因摇动而产生的正辛醇微珠，导致误差会更大。 瓶 内搅拌法是由 Brooke等人在摇瓶法的基础上发展起来的，用该法测得的实验数据重现性好，克服了因微乳液产生而造成的误差。但耗时较长。 2.1.2、两相滴定法 两相滴定法是用滴定分析的方法测定正辛醇 /水相中的被测物质，并采用电位或者吸光度的变化来指示终点。由于正辛醇的存在会影响分配在其中的物质的滴定终点，根据试剂用量的不同可直接计算出分配系数。两相滴定法操作简便，但这种方法只能用于测定具有酸性的物质。 2 1.3、萃取法 萃取法主要包括液流注入萃取法和微体积液 -液流萃取法
9、。液流注入萃取法是由 Gluk等人提出的， 此方法快速，简便，所用试样少，省时省力；所得结果重现性好，且与文献值能很好的吻合。缺点是适用范围较窄（ -1.2logKow3.4），且两次试验间需洗刷容器。微体积液 -液流萃取法是由Carlsson等人提出的，它克服了传统测定法实验前预冲洗的缺点，适用量少，耗时短。但毛细管壁对样品的吸附会产生误差。 2.1.4、产生柱法 产生柱法测定原理就是将有机溶液放入柱中，将为正辛醇饱和的水相用泵打入柱内，此时溶质在辛醇相中的浓度会发生很大变化，通过测量离开产生柱的水相中被测物质的浓度，即可求出分配系数值。产生柱法所 用的仪器比摇瓶法复杂，且损耗大。 2.1.
10、5、色谱法 色谱法是目前测定正辛醇 /水分配系数方法中研究最多的。常用的色谱法主要有高效液相色谱法、逆流色谱法和离心分配色谱法。 近几年出现了生物分配色谱 (Biopartitioning chromatography， BPC)， 是一种快速、简便、全新的膜通透性色谱评价模型 ， 研究的方法有微乳电动色谱法(microemulsion electrokinetic chromatography， MEEKC)13-15胶束、微乳液相色谱法 (Micellar and microemulsion liquid chromatography， MELC and LC)等 16-18。 2. 2、
11、正辛醇 /水分配系数的估算方法 实验测定每种化合物的 Kow很不现实 (尤其是某些化合物的 Kow非常大时或者某些化合物的纯物质难以得到时 ) ， 因此提出了多种 Kow 的估算方法。目前应用最广泛的估算方法是碎片常数法 19和基团贡献法 。基团贡献法主要有 Meylan等 20 提出的 A FC 基团贡献法 ， M arrero等 21提出的三水平基团贡献法 ， 陈红萍等 22提出的 GC-K1基团贡献法 等。与基团贡献法相比 ， 碎片常数法比较成熟 ， 已有相应的估算 Kow 的计算机软件如 CLOGP， XLOGP 等研究工作表明 ， 采用碎片常数法估算 Kow的结果优于基团贡献法。 3
12、、研究方向 张海科、刘秀峰等人将摇瓶法与 HPLC相结合来测定了新杀菌剂唑菌酯的正辛醇 /水分配系数。Kow的值如表 1所示 摇瓶法测得新杀菌剂唑菌酯在二次蒸馏水和 pH = 5.0 的缓冲溶液及 pH = 9.0 的缓冲溶液中的 lg Kow分别为 3.94 0.15、 4.37 0.12 和 5.36 0.26 ， 根据正辛醇 / 水分配系数的定义 ， lg Kow越大 ，表明化合物越容易分布在正辛醇中 ， 由于正辛醇的极性代表了环境中各生物的极性 ， 由相似相溶的原理可以明确 ， 生物体对新杀菌剂唑菌酯有较强程度的富集作用 ， 本文建立的唑菌酯在水中的残留分析方法可以用于环境样本中唑菌酯
13、环境行为的研究 22。 中空纤维膜支载 -液相微萃取 (HF2LPME)也 是近年来发展起来的一种新方法。此方法具有分析物的高度预浓缩和出色的样品净化能力 ， 在药物分析和环境监测领域有很大的发展潜力 23。 该方法有机萃取剂体积一般为 1 40 L， 可以减少有机溶剂使用量和样品处理的步骤 ， 使样品很容易纯化和富集 ， 降低干扰和提高分析灵敏度 ， 另外 ， 当有机溶剂很少的时候 ， 能明显提高萃取时传质速度 ，缩短萃取时间。 当 lgKow大于 3. 53时 ， 摇瓶法不能进行测定 ， 因为该有机化合物在正辛醇相中的浓度远大于在水相中浓度 ， 摇动时 ， 两相交界处会形成乳浊层 ， 少量
14、正辛醇相中的样品留在水溶液中 ，造成很大误差。本方法正辛醇相在中空纤维膜中 ， 纤维膜起到保护正辛醇相的作用 ， 不会形成乳浊层 ， 扩大了直接测定方法的使用范围。 陈强等人提出了用分子连接性指数依据化合物结构计算正辛醇 /水分配系数 ， 其算法简单、具有非实验性和较高的准确度。多氯酚类化合物的 3 vXC 与其 logKow 呈一元线性相关 ， 3XC 和 3 vXC 与分子表面积高度相关。采用分子连接性指数建立 QSAR 模型 ， 预测误差也是可以接受的。计算多氯酚类化合物的 Kow值和分子表面积是可行的。 其中 ， 3XC 为 3阶簇项指数 ， 3 vXC 为 3阶价键簇项指数。 物质的
15、结构和其正辛醇 /水分配系数也有一定的关系。堵锡华 24通过研究 PCDFs 的结构与其正辛醇 /水分配系数 ( logKow ) 和最低空轨道能 ELUMO 的关系 ， 发现 PCDFs的性质与氯原子在两个环上数目多少及位置密切相关。当氯取代基的数目增加时 ， 二 噁 英的毒性会增 大 ， 随着氯原子的增多 ， log Kow 逐渐增大 ， 而 ELUMO 则正好相反 ， XJ 的值也逐渐增大 ， 所以 XJ与 log Kow 正相关 ， 与和最低空轨道能 (ELUMO) 负相关 。 XJ 则较好地反映了二 噁 口英分子支化的程度和基团位置的变化 ， 两者较好地结合与正辛醇 /水分配系数和最
16、低空轨道能进行关联得到的模型 ， 能较好地估算和预测二 噁 英分子的正辛醇 /水分配系数和最低空轨道能。 4、总结 随着科技的进步和发 展，很多人开始将两种方法结合起来，一起测定有机化合物的正辛醇 /水分配系数，如 中空纤维膜液相微萃取 -高效液相色谱测定有机化合物正辛醇 /水分配系数，摇瓶法 与HPLC的 结合等。还有新型的测定方法也不断地出现，使得对于有机化合物的 正辛醇 /水分配系数的测定越来越方便，越来越简单。 三、 参考文献 1.Sansgter J. Octanol/Water Partition Coefficients: Fundamentals and Physical Ch
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