1、文献综述 印迹材料的制备与纳米二氧化硅对重金属的研究 前言部分 重金属污染是严重的环境问题，对生物系统尤其是人类健康构成极大的威胁，引起人类的广泛关注。它不仅能够导致很严重的致癌危险，而且对植物、动物、微生物具有潜在的经济危害。冈此，选用种有效的方法去除溶液中的有害重会属离子，是一项亟待解决的关键问题 1-3目前众多的技术，比如离子交换、蒸馏、吸附、凝固聚沉等中，吸附技术是最有效的方法之一 4。随着经济规模日益发展壮大，制备一种新型的、低成本的、稳定的、有效的吸附剂，越来越显得重要，引起人们的关注。 而 本论文意在进行纳米二氧化硅材料表面离子印迹改性研究 .纳米二氧化硅由于具有表面多孔型结构、
2、比表面积大、吸附能力强等性能 ,在催化，分离和离子交换等方面有广泛应用 .金属离子如 Ag+， Cu2+， Zn2+具有较高的抗菌和抑菌活性 ,但其受光或热影响较大 ,不易单独使用 ,必须附载在多孔的载体上 .以蔗糖和聚乙二醇为印迹分子，将含有致孔剂、壳聚糖和无机硅烷的混合溶液涂覆于硅胶表面，通过室温下壳聚糖与环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的共价交联、有机一无机杂化制备得到以硅胶为支持物、具有表面多孔结构的壳聚糖基质。电解废水经过 柱层析后， Cu2+的浓度得到了很好的修正。制备的印迹吸附材料就有很好的再生利用性，制备方法简单，制备过程中没有使用有机溶剂，成本低，效果好，稳定性强，在生物吸附领域就有
3、很好的应用前景。 主体部分 1，纳米二氧化硅的制备 1. 1 溶胶 凝胶法制备纳米 SiO2 以正硅酸乙酯 (C2H5 )4SiO4(CP)为原料 ,乙醇 C2H5OH(AR)为溶剂 ,氨水为催化剂 .首先将正硅酸乙酯、 乙醇、去离子水按 1 3 1 的摩尔比配置成清澈透明溶液 ,放入磁子后在磁力搅拌器中搅拌 ,待搅拌均匀后 ,再在溶液中慢慢 加入适量的氨水 ,继续搅拌 1 h 后形成淡蓝色透明溶胶 ,这些溶胶放置在空气中几天或几星期后即成凝胶 .凝胶经研磨成凝胶粉后 ,凝胶粉在 60干燥数小时而成干凝胶 .将干凝胶在马弗炉中经 400 ,500 ,600 ,700 ,800 ,900 等不同
4、温度烧结处理就得到所需超细 SiO2 载体 .1. 2. 2 沉淀法合成纳米 SiO2载体 以水玻璃 (模数为 3. 3)和盐酸为原料 ,适时加入表面活性剂 (OP 10)到反应体系中 ,合成温度为 50 ,直至沉淀溶液的 p H 值为 8 左右加入稳定剂 ,将得到的沉淀 用离心法洗涤 ,经 80 烘箱干燥 .将 SiO2 沉淀在马弗炉中经 400、 500、 600、 700、 800、 900 等不同温度烧结处理得到所需纳米 SiO2载体 . 2 分子印迹微纳米材料分析测定重金属离子 分子印迹技术是用来制备对模板分子具有特定识别能力的聚合物的新技术。制备分子印迹聚合物需要的原料有：模板分子
5、、功能单体、致孔剂（溶剂）、交联剂和引发剂。一般选择目标化合物或其结构类似物为模板分子；常用的功能单体有：丙烯酸（ AA）、甲基丙烯酸（ MAA）、 2乙烯基吡啶（ 2-VPy）、 4-乙烯基吡啶（ 4-VPy） 和 丙烯酰胺（ AAm） 等 。交联剂以乙二醇二甲基丙烯酸酯（ EGDMA）居多。多数用偶氮二异丁腈 (AIBN)和偶氮二异庚腈作引发剂。 最初的 MIPs大都在有机溶剂中制备和应用，近年来，以重金属离子为模板的离子印迹技术引起人们的兴趣。 Jiang等 39用表面印迹法合成了新型 Ni(II)离子印迹氨基硅胶吸附剂，并用 其 选择性萃取水中微量 Ni(II)离子，用 ICP-AES
6、法 测得印迹和非印迹吸附剂的吸附容量分别是 12.61 mg/g 和 4.25 mg/g； MIPs对 Cu(II), Co(II), Zn(II), Pb(II)的相对选择性系数分别是 45.99, 32.83, 43.79和 28.36；检出限为 0.16 ng/mL， RSD为 1.48。离子印迹聚合物对 Ni(II)的选择性和吸附容量均大于相应的非印迹聚合物 ，适 于 分离 /富集水样中痕量 Ni(II)离子 。 Gao等 40以 Cu(II)和 Cd(II)离子为模板，表氯醇为交联剂，将功能化的大分子聚乙烯亚胺（ PEI）嫁接到硅胶微粒的表面，形成了化学键合的 PEI/SiO2， 用
7、表面分子印迹法制备的 Cu(II)和 Cd(II)印迹材料 IIP-PEI/SiO2 对模板有更大 的亲和力和更高的选择性，键合容量也是非印迹材料的 3 倍。 Cu(II)相对于 Zn(II)和 Ni(II)的选择性系数分别为 81.21 和 86.08。 Cd(II)相对于 Cr(III)和 Pb(II)的选择性系数为 77.05 和 88.22。 Lu等 41根据分等级双印迹理论，在碱性介质中，以 Cd(II)离子和 十六烷基三甲基溴化铵为 模板分子， 2-氨基乙氨基 -3-丙基三甲氧基硅烷为功能单体，四乙氧基硅烷为交联剂，通过自身水解、缩合及共缩合作用制备了一种新型的有机 -无机混合吸附
8、材料。在 Cd(II)和 Zn(II)离子的 竞争吸附实验中， Cd(II)离子的选择性系数为 100，相对选择性系数大于 200。所得印迹吸附剂的吸附容量远大于非印迹吸附剂， MIPs从水溶液中分离 /富集痕量 Cd(II)离子是一个快速的动力学过程。 离子印迹是分子印迹技术的一个重要方面，在金属离子分离 /富集方面正发挥着巨大作用，也是分子印迹技术研究的热点之一。 3.纳米氧化物用于萃取金属离子 3.1 纳米 TiO2对金属离子的吸附行为 纳米 TiO2是目前研究最多的吸附材料，其测定金属离子的相关报道很多。 刘艳等 5合成了负载型纳米 TiO2材料， 并 将其用 于环境标准样品中 Cd(
9、II), Cr(III), Cu(II), Mn(II)的分离富集与测定。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法 (ICP-AES)测得纳米 TiO2对 Cd(II), Cr(III), Cu(II)和 Mn(II)的静态吸附容量分别为 8.3 mg/g, 13.1 mg/g, 12.6 mg/g和 5.1 mg/g。 杭义萍等 6采用 ICP-AES法研究了纳米 TiO2对 Ga(III), In(III), Tl(I)的吸附性能 。 在最佳 pH条件下 ， 纳米 TiO2对 Ga(III), In(III), Tl(I)的 静态吸附容量分别为 48.6, 46.6和 23.4 mg/g， 可
10、用0.1 mol/L EDTA+1.0 mol/L HNO3混合溶液定量洗脱金属离子 ， 其回收率大于 92%。富集倍数为 12.5， Ga(III), In(III), Tl(I)的检出限分别为 3.0 ng/mL, 6.0 ng/mL, 13 ng/mL， RSD分别为1.85%, 1.96%, 3.40%。将其用于实际样品中痕量 Ga(III), In(III), Tl(I)的富集和测定 ， 结果满意。 李春香等 7用 ICP-AES法 研究了纳米 TiO2对钼酸根和钨酸根离子的分离 /富集行为及影响其吸附和解脱的主要因素 ， 并考察了共存离子的影响。 最佳 实验条件下， Mo(VI)和
11、 W(VI)的检出限分别为 0.017 g /mL和 0.044 g/mL， RSD分别为 1.8%和 2.3% (n=9, 5.0 g /mL)。用于水系沉积物和岩矿标准样品中 Mo(VI)或 W(VI)的测定，测定值与标准值基本吻合。 陈松涛等 8利用火焰原子吸收 光谱 法 (FAAS)研究了金红石型纳米 TiO2对 Cr(VI)和 Cr(III)的吸附性能 。 当 pH 6 时 ， 纳米 TiO2对 Cr(III)的吸附率大于 90%， 而对 Cr(VI)基本不吸附 ，从而 实现 二者的 有效 分离 。 Cr(VI)和 Cr(III)的检出限分别为 57 ng/mL和 41 ng/mL，
12、 RSD分别为 2.16%和 3.14% (2.0 g/mL Cr, n=6)， Cr(VI)和 Cr(III)的线性范围分别为 09.0 g/mL和 0.110 g/mL。梁沛等 9利用 ICP-AES研究了纳米 TiO2对 Cr(VI)和 Cr(III)的吸附性能。 Cr(VI)和 Cr(III)的检 出 限分别为 61 ng/mL和 45 ng/mL， 其 质量 浓度在 0.110 g /mL范围内线性关系良好 ， 50 倍的 Cr(VI)不干扰 Cr(III)的测 定 。 Cr(VI)和 Cr(III)的 RSD分别为 3.6%和 4.2% (2.0 g /mL, n=9) 。 本法快
13、速 、 简便 ，可 用于测定矿泉水、湖水和自来水中铬的形态。 Qian等 10将一种新型纳米 TiO2胶体吸附材料和 FAAS法 联立建立一种分离 /富集痕量Cu(II)的新方法。当 pH 56 时，它对 Cu(II)的吸附率超过 99%， 检出限 (3)为 1.15 g/L， RSD为 1.53% (n=6)。 测定环境样品的回收率介于 95.9%和 97.8%之间。 Li等 11用锐钛型纳米 TiO2选择性测定天然水和污泥中 Se(IV)和 Se(VI)含量。 GFAAS测得其富集倍数为 50（ 100 mL样品中），精密度高，再生能力强，可实现 Se(IV)和 Se(VI)的直接测定。
14、Se(IV)和 Se(VI)的检出限(3, n=11)分别为 4.7 ng/L和 6.3 ng/L， RSD分别为 0.7%和 0.9%(0.5 g /L)。 Liang等 12将 TiO2微柱 (20 mm3.0 mm)和 ICP-AES法 联立，建立一种高灵敏度和高选择性的测定天然水中 Cr(III)和 Cr(VI)的方法。在 pH 6.0，流速为 1.0 mL/min的最佳条件下，抗坏血酸 将 Cr(VI)还原为 Cr(III)后， 用 ICP-AES测定总铬含量 。 纳米 TiO2对 Cr(III)吸附 容 量 为 7.6 mg/g， Cr(III)的检出限为 0.32 g/L， RS
15、D为 2.4% (n=11, 100 g/L)，富集倍数为 50。 3.2 Cu(11)在废水介质中的吸附 实验研究了制备的印迹材料在电解废水介质中的吸附动力学。 Cu(II)的起始浓度为 28 6 mg L 一 。如图所示，制符的多孔材料对 cu(n)具有很 好的吸附能力。所以，在层析卡柱中，对废水的处理可以填充这种多孔印迹材料进行动力吸附以除去 Cu(II)，使 Cu(n)的浓度在废水中低在 1.0 mg L 一 图为印迹材料在电解废水介质中的柱层析的吸附动力学研究 3.3 纳米 ZrO2, Al2O3, Fe2O3, ZnO 对金属离子的吸附行为 除了纳米 TiO2外 ， ZrO2, A
16、l2O3, Fe2O3, ZnO也 是 常用的纳米 吸附 材料。 喻德忠等 13采用溶胶 -凝胶法合成了纳米 ZrO2，考察 了 其 对 As(III)和 As(V)的吸附行为。在 pH 110时， 纳米ZrO2对 As(III)和 As(V)的吸附容量分别为 1.4 mg/g和 1.1 mg/g， 富集倍数均为 100。 孔凡茂等 31研究了纳米 ZrO2对 Cu(II), Mo(VI), W(VI), Cr(VI)和 V(V)的静态吸附行为 。 最佳吸附时间为 15 min，富集倍数为 30，选择 0.3 mol/L HCl为 W(VI)的吸附介质； pH 4.0的 HAc-NaAc缓冲液
17、为Cr(VI), Mo(VI), V(V)的吸附介质； pH 10.0的 NH3-NH4Cl 缓冲液为 Cu(II)的吸附介质。最佳条件下，纳米 ZrO2对上 述 金属离子 的吸附率均大于 90%，纳米 ZrO2对 V(V)的静态吸附容量为48.4 mg/g。 郝存江等 12采用溶胶 -凝胶法合成直径为 3070 nm的 -Al2O3材料 ， 纳米 -Al2O3对 Pb(II), Cd(II), Cr(VI)的吸附符合 Freundlich方程。纳米 -Al2O3可用 0.1 mol/L HCl溶液再生。常钢等 33用 溶胶 -凝胶法合成粒径 为 4080 nm的 纳米氧化铝 ， 用 ICP-
18、AES法考察了纳米氧化铝对过渡金属离子的分离富集性能 。 在 pH 89 范围内 ，可实现对 Cu(II), Mn(II), Cr(III), Ni(II)的 定量分离富集 ， 并用 该 纳米材料测定黑麦叶和煤烟灰中 Cu(II), Mn(II), Cr(III), Ni(II)含量。 杨秋菊 等 14合成了吸附性能较好的纳米 ZrO2和 纳米 Fe2O3， 比较 了两 者 对 Cr(VI)的吸附行为。 ZrO2和 Fe2O3对 Cr(VI)的 最佳 吸附酸度 分别为 pH 4和 pH 3，吸附剂最佳用量为 10 mg，最佳 吸附时间 为 2 h 和 1 h。两者 吸附 Cr(VI)后 均可
19、用 2.0 mol/L的 NaOH溶液再生。并 测定 环境水样中 Cr(VI)含量 。 考虑两 者 对 Cr(VI)吸附行为的差异及制备成本 ， 纳米 Fe2O3是更佳的Cr(VI)处理剂。丁健华等 15研究了纳米氧化铝对 Cr(VI)的吸附性能 ， 考察了影响吸附 性能 的因素 。在 pH 22.5时 , Cr(VI)被定量吸附 ， 而 Cr(III)不被吸附。在超声波作用下 ， 2 mol/L HCl 可定量洗脱 Cr(VI)。用 该 法 测定 实际水样中 Cr(VI)含量，效果满意。 詹国庆等 16以 Zn(Ac)22H2O和 H2C2O42H2O为 原 料 ， 合成 了 纳米 ZnO材
20、料 。用 FAAS法考察 了纳米 ZnO对 Cu(II), Co(II), Fe(III)的吸附 行为。 碱性条件下纳米 ZnO的吸附效果 较 好 ，故 在酸性条件下对金属离子进行洗脱 。 ZnO对上述金属离子的静态吸附容量分别为 15.3 mg/g, 19.1 mg/g和 19.5 mg/g。 Yin等 17将 纳米氧化铝微柱流动注射在线分离技术和电感耦合等离子体 质 谱法 (ICP-MS) 联 用 同时测定环境样品中微量 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 和 Pb。最佳条件下，纳米氧化铝对 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd 和 Pb的吸附
21、量分别为 11.7, 13.6, 15.7, 9.5, 12.2, 13.3, 17.1, 17.7 mg/g和 17.5 mg/g。富集时间和洗脱时间均为 60 s，富集倍数为 5，每小时取样 15次。用该法测定环境样品和天然水中微量金属 ， 结果满意。 Li等 18研究了高表面积的 TiO2和 ZrO2对 W(VI)的吸附行为 ， 比较了金红石型 TiO2和锐钛矿型 TiO2在不同 pH条件下对 W(VI)的吸附性能。 提出 金红石型纳米 TiO2与分光光度法联用富集 W(VI)的新方法。在 pH 3.0时， 100 mg TiO2从 250 mL溶液中选择性吸附 W(VI)，用 2 mL
22、 9 mol/L 氢氧化钠溶液洗脱。检出限 (3, n=11)为 1.2 ng/mL， RSD为 2.3%(10 ng/mL)。测定温泉、河水、自来水和溪水沉积物中 W(VI)的 回收率为 98101%。 4. 纳米管、纳米线、纳米棒用于萃取金属离子 近年来， 纳米管、纳米线和纳米棒的研究引起人们的广泛关注。 Li等 19用表面水热法合成了新型 Co3O4纳米片 、 纳米带 和纳米管等。 Liu等 20用简单的微波辅助降解反应在 PEG-400存在条件下，合成了直径 介于 1025 nm，长度 60200 nm的 ZnO纳米棒。 Adhyapak等 21以MCM-41硅胶为载体， 利用 模板法
23、 由 硼氢化钠 (NaBH4)还原 AgNO3合成直径为 2.8 nm的 银纳米线。 Song等 22用硼氢化钠还原铂化合物法合成直径和孔径 分别为 2.2 nm和 210 nm的 铂纳米线 ，其 表面积 (53 1 m2/g)远大于已报道的未负载铂纳米材料的活化表面积 (32.4 3.6 m2/g) 。图 3.3 是纳米管、纳米线和纳米棒的扫描电镜图 。 (a) 43 (b) 44 (c) 39 图 3.3 纳米管 (a)、纳米线 (b)和纳米棒 (c)的扫描电镜图 Fig.3.3 SEM images of nano-tubes(a), nano-wires(b) and nano-rod
24、s(c) 目前 ， 一种新型纳米材料 碳纳米管 (CNTs)， 已用于去除环境样品中有机污染物 25和金属离子。 Cai等 26-28用多壁碳纳米管 (MWCNTs)作为吸附剂富集环境水样中的邻苯二甲酸酯、双酚 A、壬基酚、辛基酚和氯酚等。 Zhou等 29-30的研究也表明 多壁碳纳米管作为固相萃取吸附剂有很好的富集效率。 Gorton等 31发现染料分子能与碳材料电极通过电子云重叠进行偶合 ， 不仅能增加吸附强度 ， 还能加快电荷传递速率。 田玲等 32建立 了聚亚甲基蓝 /碳纳米管修饰电极通过阳极溶出伏安法测定痕量 Sn2+的电分析方法。 Sn2+通过与电极表面的亚甲基蓝吩噻嗪环上 S和
25、 N原子发生螯合而富集在电极表面 ， 同时在 -1.20 V ( vs. SCE) 还原成 Sn0， 当电极电势从 -1.20 V向 -0.30 V扫描时 ， 被还原的Sn0从电极表面溶出。碳纳米管与亚甲基蓝的协同作用 ， 使得 Sn2+在修饰电极上有良好的响应。 Sn2+的溶出峰电流与其浓度在 0.210-30.1 mmol/L范围内呈良好的线性关系 ， 检 出 限为0.110-3 mmol/L。 5. 杂化纳米材料分离富集重金属离子 有机 -无机杂化纳米材料是将有机物插入到双层氢氧化物 (LDHs)之间，近年来受到广泛关注。 由于 它们光谱范围广 、 优良 的 理化性能和 特殊的 结构 ，
26、其 应用领域还在不断扩展。有机金属交换 LDHs的应用领域发展包括光子和电活化粒种的固定，有机聚合物配位使机械性能增强，选择性吸附水中有毒化合物，用于制药，催化剂，基因传送带等 。 张军丽 等 33在纳米 SiO2颗粒表面引入羟丙基氯活性基团 ， 得到功能化 SiO2颗粒 , 再将羟丙基氯化的 SiO2颗粒交联固定在壳聚糖上 ， 制备了一种新型壳聚糖 /纳米 SiO2杂化材料 。 通过傅里叶变换红外光谱、透射电镜、扫描电镜 和 热重 (TG)等 方法对杂化材料进行表征 。 考察了杂化材料的沉降速率 及其 对 Ca(II)和 Mg(II)的吸附能力。电镜分析杂化材料微粒为纳米尺度的无机 SiO2
27、的强化微粒 , SiO2颗粒分散在材料中 ， 形成均匀的表面 ， TG分析杂化材料的热性能有所提高 ， 沉降实验测得壳聚糖和杂化材料作为吸附剂的沉降时 间分别为 130.3 和 68.5 s， 杂化材料的沉降速率比壳聚糖的沉降速率快了近一倍 ， 杂化材料对金属离子 Ca(II)和 Mg(II)的吸附量分别 为 0.289 3 mmol/g 和 1.445 6 mmol/g。 刘诗咏等 34以超临界流体干燥 (SCFD)制备的氧化铁气凝胶纳米粒子的表面活性 Fe离子为模板，邻苯二腈为酞菁起始物，在氧化铁纳米颗粒表面原位组装生成酞菁 /氧化铁 (FePc/- Fe2O3)纳米复合材料 。 与普通浸
28、渍法相比 , 该法制得的酞菁铁与氧化铁颗粒之间存在化学键合作用 。 Newton等 35用 八 3-(3-氨基 -1,2,4-三唑 )丙基 八硅倍半氧烷纳米微粒 (ATZ-SSQ)作为水溶液中过渡金属的配合体，测定天然水中金属离子。考察了吸附等温线，金属与配合体的相互作用力，比较了材料 ATZ-SSQ和 3(3-氨基 -1,2,4-三唑 )丙基 硅胶 (ATZ-SG)的吸附势能。有机金属功能表面都能够吸附水溶液中金属离子，用批量处理法进行吸附，用 Langmuir方程模拟吸附等温线。结果表明， ATZ-SSQ和 ATZ-SG主要通过表面络合作用吸附金属离子。ATZ-SSQ和 ATZ-SG的吸附
29、平衡时间分别为 3 min和 25 min，且 ATZ-SSQ的最大吸附容量高于ATZ-SG。用 ESR在 ATZ-SSQ纳米材料表面负载铜，研究络合物中金属配体的相互作用。把ATZ-SSQ装入流动柱测定天然水中金属离子。 Newton等 36比较了八 3-(3-氨基 -1,2,4-三唑 )丙基 八硅倍半氧烷 (ATZ-SSQ)和 3-氨基-1,2,4-三唑 -丙基改性硅胶 (ATZ-SG)在乙醇溶液中 对 Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II)和 Fe(III)的吸附性能。实验 表明 有机金属功能化的表面能够吸附乙醇中的金属离子。 ATZ-SSQ和 ATZ-SG对金属离
30、子的吸附 与 Langmuir方程 吻合 。 ATZ-SSQ的 吸附位点位于表面 ， 3 min可 达到吸附平衡。 ATZ-SSQ对 Cu(II), Co(II), Zn(II), Ni(II)和 Fe(III)的吸附容量分别为 0.86 m mol/g, 0.09 m mol/g, 0.19 m mol/g, 0.09 m mol/g 和 0.10 m mol/g，明显高于 ATZ-SG的相应吸附量 0.21 m mol/g, 0.04 m mol/g, 0.14 m mol/g, 0.05 m mol/g 和 0.07 m mol/g。为了更好地了解 ATZ-SSQ表面金属 -配位体的相互
31、作用，用电子自旋共振法 (ESR)以 Cu(II)离子做探针测定中心金属离子周围配体的排列。用 ATZ-SSQ在流动柱中分离测定商业酒精中金属离子的含量。 由于纳米材料具有一定的导电性和介电性能 , Sook等 37利用模板自由基法合成了新型掺杂苯胺的己酸 TiO2纳米微粒。考察了材料的形态、传导性、介电性能和微波吸附性能。 0 合成的纳米材料含大量纳米棒 /管， 有 更高的介电常数 ， 当频率为 1013 GHz 时，其微波吸附率大于 99.0%。 Mohamed等 38将 4-氯苯磺酸盐 (ClC6H4SO3H, 4-CBS)插入 Zn-Al 双层氢氧化物 (LDHs)之间 ， 利用金属硝
32、酸盐与 4-氯苯磺酸钠 (4-CBS)共沉淀 合成法和 LDH硝酸盐和有机离子的离子交换法 ， 合成了新型稳定的无机 -有机杂 化 纳米材料，用 XRD粉末衍射 、 FT-IR红外光谱、 热重分析 (TG)和示差热分析 (DTA)进行 表征 ，用该材料去除污水中的 2,4-二羟二氯二苯甲烷(2,4-D)，效果显著。 本论文通过对 纳米二氧化硅制备 ， 分子印迹微纳米材料分析测定重金属离子与纳米二氧化硅分 子印迹对重金属污染的治理采用分子印迹和有机无机杂化法，以硅胶为支持物，蔗糖为璀质，成功制符了聚乙二醇分子印迹的溶胶凝胶涂覆杂化材料，表明了直接制备印迹的助能性大孔基质的可行性。这个方法简译易操
33、作，条件温和。所有的实验过程都在溶液中，中间过程没有加入任何的有机溶剂，从经济和环境保护的角度讲，这是十分必要和难度可贵的。制备大孔的羟基、氨肇功能化生物材料可作为一个生物分析的平台， 参考文献： 1 Yantasee w， H Lin Y， Fryxeil G E， et a1 Onestep synthesis of ordered mesoporous carbonaceous spheres by an aerosolassisted self-assembly,lnd ，Eng Chem Res， 2004， 43： 2229 2 Wang S， Zhang R E， Column
34、preconcentration of lead in aqueous solution with macroporous epoxy resinbased polymer monolithic matrix， Anal Chim Acta，2006， 575： 166171。 3 Nan J， Yan X P， Online dynamic twodimensional admicelles solvent extraction coupled to electrothermal atomic absorption spectrometry for determination of chro
35、mium(V1)in drinking water,Anal Chim Acta， 536： 202-2 1 2 4 李春 香 , 秦永超 , 梁沛等 . 纳米 TiO2分离富集和 ICP-AES测定地质样品中的钼和钨J. 分析科学学报 , 2002, 18(3): 186189. 5 陈松涛 , 闫永胜 , 徐婉珍等 . 纳米 TiO2 预分离 /富集 FAAS 法同时测定 Cr(III)和Cr(VI)的研究 J. 光谱学与光谱分析 , 2007, 27(5): 1 0181 020. 6 梁沛 , 李春香 , 秦永超等 . 纳米二氧化钛分离富集和 ICP-AES 测定水样中Cr(VI)/C
36、r(III)J. 分析科学学报 , 2000, 16(4): 300303. 7 Qian S H, Lin H, Li X Q, et al. Preconcentration and separation of trace copper in water samples with nanometer-size TiO2 colloid and determination by FAASJ. Wuhan University Journal of Natural Sciences, 2007, 12(2): 349352. 8 Li S X, Deng N S. Separation and
37、 preconcentration of Se(IV)/Se(VI) species by selective adsorption onto nanometer-sized titanium dioxide and determination by graphite furnace atomic absorption spectrometryJ. Analytical and bioanalytical Chemistry, 2004, 374(7/8): 1 6182 642. 9 Liang P, Shi T Q, Lu H B, et al. Speciation of Cr(III)
38、 and Cr(VI) by nanometer titanium dioxide micro-column and inductively coupled plasma atomic emission spectrometryJ. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2003, 58(9): 1 7091 714. 10 喻德忠 , 邹菁 , 艾 军 . 纳米二氧化锆对砷 (III)和砷 (V)的吸附性质研究 J. 武汉化工学院学报 , 2004, 26(3): 13. 11 孔凡茂 , 杨秋菊 , 汪小荣等 . 纳米 ZrO2
39、对金属离子吸附行为的研究 J. 山东陶瓷 , 2007, 30(4): 1618. 12 郝存江 , 冯青琴 , 元炯亮等 . 纳米 -Al2O3 的制备及其对铅 (II)镉 (II)铬 (VI)的吸附性能 J. 应用化学 , 2004, 21(9): 958961. 13 常钢 , 江祖成 , 彭天右等 . 溶胶 -凝胶法制备高比表面积的纳米氧化铝及其对过渡金属离子吸附行 为的研究 J. 化学学报 , 2003, 61(1): 100103. 14 杨秋菊 , 孔凡茂 , 王雯 . 纳米 ZrO2 和 Fe2O3 在处理含铬 (VI)废水中的研究与应用 J. 山东陶瓷 , 2007, 30(
40、3): 2527. 15 丁健华 , 李加新 , 洪茵 . 纳米氧化铝预富集火焰原子吸收光谱法测定天然水中铬(VI)J. 佛山科学技术学院学报 : 自然科学版 , 2004, 22(3): 5154. 16 詹国庆 , 谭龙 , 岳华等 . 纳米氧化锌的制备表征及其对 Cu(II)、 Co(II)、 Fe(III)的吸附 J. 中南 民族大学学报：自然科学版 , 2007, 26(2): 1921. 17 Yin J, Jiang Z C, Chang G, et al. Simultaneous on-line preconcentration and determination of tr
41、ace metals in environmental samples by flow injection combined with inductively coupled plasma mass spectrometry using a nanometer-sized alumina packed micro-columnJ. Anal. Chim. Acta, 2005, 540(2): 333339. 18 Li S X, Deng N S, Zheng F Y, et al. Spectrophotometric determination of tungsten(VI) enric
42、hed by nanometer-size titanium dioxide in water and sedimentJ. Talanta, 2003, 60(6): 1 0971 104. 19 Li L L, Chu Y, Liu Y, et al. A facile hydrothermal route to synthesize novel Co3O4 nanoplates J. Mater. Lett., 2008, 62(10/11): 1 5071 510. 20 Liu J S, Cao J M, Li Z Q, et al. A simple microwave-assis
43、ted decomposing route for synthesis of ZnO nanorods in the presence of PEG 400J. Mater. Lett., 2007, 61(22): 4 4094 411. 21 Adhyapak P V, Karandikar P, Vijayamohanan K, et al. Synthesis of silver nanowires inside mesoporous MCM-41 hostJ. Mater. Lett., 2004, 58(7/8): 1 1681 171. 22 Song Y J, Robert M
44、 G, Rachel M D, et al. Synthesis of platinum nanowire networks using a soft templateJ. Nano Lett., 2007, 7(12): 3 6503 655. 23 Liu J W, Xu L Q, Zhang W, et al. Formation of carbon nanotubes and cubic and spherical nanocagesJ. J. Phys. Chem. B., 2004, 108(52): 20 09020 094. 24 Morikawa M, Yoshihara M
45、, Endo T, et al. ATP as building blocks for the self-assembly of excitonic nanowiresJ. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(5): 1 3581 359. 25 Katsumata H, Matsumoto T, Kaneco S, et al. Preconcentration of diazinon using multiwalled carbon nanotubes as solid-phase extraction adsorbentsJ. Microchemical Journ
46、al, 2008, 88(1): 8286. 26 Cai Y Q, Jiang G B, Liu J F, et al. Multi-walled carbon nanotubes packed cartridge for the solid-phase extraction of several phthalate esters from water samples and their determination by high performance liquid chromatographyJ. Anal. Chim. Acta, 2003, 494(1/2): 149156. 27
47、Cai Y Q, Jiang G B, Liu J F, et al. Multiwalled carbon nanotubes as a solid-phase extraction adsorbent for the determination of bisphenol A, 4-n-nonylphenol, and 4-tert-octylphenolJ. Anal. Chem., 2003, 75(10): 2 5172 521. 28 Cai Y Q, Cai Y E, Mou S F, et al. Multi-walled carbon nanotubes as a solid-
48、phase extraction adsorbent for the determination of chlorophenols in environmental water samplesJ. J. Chromatogr. A, 2005, 1 081(2): 245247. 29 Zhou Q X, Wang W D, Xiao J P. Preconcentration and determination of nicosulfuron, thifensulfuron-methyl and metsulfuron-methyl in water samples using carbon nanotubes packed cartridge in combination with high performance liquid chromatographyJ. Anal. Chim. Acta, 2006, 559(2): 200206. 30 Zhou Q X
