1、文献综述 半导体光催化研究进展 1、前言 近来 ,纳米半导体材料在各个领域的应用越来越受到关注 ,比如作为光电能量转换材料、用作环境光催化剂应用于废水和空气治理。尤其是 ZnO,由于它价格低廉、无毒、稳定、且具有高光催化性能 ,在降解各种污染物方面成为了研究热点。 ZnO 是一种具有许多卓越性能的新型宽禁带 II-VI 族化合物半导体材料 ,禁带宽度约为 3.3eV,是目前被广泛研究的新型环保材料 ,因其无毒、成本低等优点 ,被广泛应用于光催化。它可以通过光辅助催化作用破坏各种有机污染物 ;能将难降解的有机物最终氧化为 CO2 和 H2O 等无机物 ;能氧化去除水中几乎所有的有机污染物 ,包括
2、其它水处理技术很难除去的三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯等小分子有机物 ;导带上的电子具有适中的还原能力 ,能将水中的重金属离子还原 ,而不会去除水中对人体有益的矿物质元素 ;同时 ,光催化还具有比紫外线更强的杀菌能力 ,对解决日益严重的有机染料污染提供了有效的处理方法。 2、 半导体 光催化的基本原理 半导体粒子光催化的原理被认为是 ,光照射使半导体粒子价带上的电子被激发到导带 ,形成电子-空穴对 ,电子具有强还原性 ,空穴具有强氧化性 ,光致电子和空穴与催化剂表面吸附的化合物发生 氧化还原反应。当纳米 ZnO 处于水溶液中时 ,h+可以把 ZnO 表面吸附的 OH-、 H2O 分子氧化生成羟基
3、自由基 OH,缔合在 ZnO 表面的 OH 为强氧化剂 ,可以氧化相邻的有机物 ,而且可以扩散到液相中氧化有机物 ,把各种有机物通过一系列的氧化过程 ,最终氧化成 CO2和 H2O,从而完成对有机物的降解。因此 ,在 ZnO 光催化反应过程中 ,空穴与 OH 都是主要氧化剂 ,而在空穴与 OH 哪个对光催化反应的贡献更大这个问题上 ,一直存在着比较大的争议。电子自旋共振 (ESR)的检测结果表明 : OH 在光催化氧化中起主要作用 ;而 Ishibashi 等通过对 OH 与空穴量子产率的测算比较则认为 h+的作用更为重要 ;Assabane 等则更倾向于 h+与 OH 共同竞争作用的观点。综
4、合而论 ,h+或 OH 主导地位的确定似乎与许多因素有关 ,如降解对象、反应条件 (如 pH)等。 3、 氧化锌 光 催化 随着半导体光催化被发现，世界各国科学家开始了对这个领域的研究。通过大量的研究科学家们发现了许多的半导体光催化材料。比如：二氧化钛 (TiO2),氧化锌 (ZnO),氧化锡 (SnO2),二氧化锆(ZrO2)，硫化镉 (CdS)等多种氧化物硫化物半导体。 半导体粒子光催化的原理被认为 是 ,光照射使半导体粒子价带上的电子被激发到导带 ,形成电子-空穴对 ,电子具有强还原性 ,空穴具有强氧化性 ,光致电子和空穴与催化剂表面吸附的化合物发生氧化还原反应。 ZnO 光催化化学反应
5、过程包括 :ZnO 受光子激发后产生载流子 -光生电子、空穴 ;载流子之间的复合反应 ,并以热或光能的形式将能量释放 ;由价带空穴诱发氧化反应 ;由导带电子诱发还原反应 ;发生进一步的热反应或催化反应 (如水解或与活性含氧物种反应 )。当受到能量等于或大于禁带宽度的光照射时 ,价带上的电子被激发并跃迁到导带 ,同时在价带产生相应的空穴 ,在半导体内部生成了电 子 (e-)-空穴 (h+)对。空穴 h+本身是强氧化剂 ,将吸附在 ZnO 颗粒表面的 OH-和 H2O 分子氧化生成 OH自由基 ,缔合在 ZnO 表面的 OH为强氧化剂 ,可以氧化相邻的有机物 ,而且可以扩散到液相中氧化有机物 ,把
6、各种有机物通过一系列的氧化过程 ,最终氧化成 CO2,从而完成对有机物的降解。 4、 氧化锌 光催化的研究 应用 纳米 ZnO 光催化剂通过光辅助催化作用破坏各种有机污染物 ,能将难降解的有机物最终氧化为CO2 和 H2O 以及相应的离子如 SO2-4、 NO-3、 PO3-4、 Cl-等 ,几乎可以氧化去除水中所有的有机污染物 ,并且 光催化具有比紫外线更强的杀菌能力 ,并且光催化技术具有能耗低。操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点 ,这对解决日益严重的有机物污染提供了有效的处理方法。目前化工废水、印染废水、造纸废水、制药废水因成份复杂 (含有酚类、卤代烃、芳烃及其衍生物、杂环化
7、合物的成分 )、毒性大而难以处理 ,都可以采用此方法有效去除。此外还可用于无机污染废水的处理。 4.1 燃料废水 在生产和应用染料的工厂排放废水中残留的染料分子进入水体会造成严重的污染环境 ,其中有的还含有苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质。目前 ,纳米 ZnO光催化氧化多 应用于降解有机染料并取得了一定成果 。 4.2 农药废水 C. Guillard 等比较了 TiO2-P25、商业 ZnO 和自制 ZnO 在紫外照射下对恶臭化合物二甲基二硫(DMDS)降解效果以及矿化。结果表明对 DMDS,自制的纳米 ZnO与 TiO2-P25有相同的光催化降解效果。另外 ,Ste phane Daniel
8、e等 38也证实了纳米 ZnO粒子对 DMDS有很高的光降解活性。岳林海等描述了掺杂体系 Ag/ZnO用于甲基对硫磷水溶诫光催化降解 ,发现有氧存在下、经 UV照射对甲基对硫磷光降解是有效的 ,并讨论了影响光降解甲基对 硫磷诸因素。陈宗保等研究纳米氧化锌对三种有机磷农药 (对硫磷、三硫磷、甲基对硫磷 )的降解情况 ,考查了催化剂及其用量、光照时间、 pH值的影响 ,结果表明纳米氧化锌能使有机磷农药发生降解。王存等以对硝基苯胺为模型化合物 ,对 ZnO-SnO2 复合氧化物的光催化活性进行了评价 ,考察了催化剂焙烧温度和焙烧时间对其催化活性的影响。结果表明 :在 700焙烧 2 h制得的 ZnO
9、-SnO2纳米复合氧化物具有最高的光催化活性。胡春等以太阳光、氙灯为光源 ,ZnO 为光催化剂 ,对苯胺光降解行为进行研究 ,考察了溶液的初始浓度、催化剂量、溶液 pH值对苯胺光降解速率的影响。实验结果证实苯胺光降解符合准一级动力学规律 ,氧不足的条件下苯胺降解的速率减慢。通过 HPLC 确定苯胺降解的主要中间产物是邻氨基酚、对氨基酚、羧酸类化合物。有机酸进一步氧化生成二氧化碳。在 pH6和 pH6两种条件下苯胺光降解途径不同 ,产物分别为不同的羧酸。 4.3 表面活性剂 张靖峰等以壬基酚聚氧乙烯醚 (NPE-10)为模型污染物 ,分别在紫外光和可见光下考察了纳米Fe+/ZnO 的光催化活性。
10、光催化降解结果显示 ,0.5%Fe/ZnO 样品的光催化活性最高 ,在紫外光和可见光照射 3 h 后对 NPE-10 的降解率分别比纯 ZnO 提高 18%和 69%。张泽等研究了纳米 ZnO 对阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 (DBS)的光氧化作用 ,及光氧化过程中光强度、光照射间、催化剂用量、pH等因素对分解速度的影响 ,结果表明纳米 ZnO能使 DBS完全矿化 ;100 min,DBS降解率接近 100%。 4.4 酚类污染物 S.K.Pardeshi等研究了纳米 ZnO在太阳光下降解苯酚 ,并与人工可见光降解条件下比较 ,发现在太阳光下降解效果明显优于人工可见光 ,9 h 降解率接近
11、 100%。 K.M.Parida 等考察了不同方法制备的 ZnO在太阳光照射下对苯酚的光催化降解效果 ,结果显示在阳光照射下微波法制备出的 ZnO对苯酚降解效果最佳 ,在 pH 为 5、照射时间 4h 后达到 88%(初始浓度 0.6 g/L)。 Feng Peng 等用 ZnO/Al 薄膜在可见光光降解苯酚 (20 mg/L),照射 3 h,超过 40%的苯酚被矿化。 A. AbdelAal 等用水热法制成了 Zn-TiO2-ZnO 膜 ,并将其用于降解 2-氯酚 ,发现在紫外照射 180 min 后降解率最大达到了 97.3%。C. Hariharan以汞灯为光源 ,用 ZnO薄膜降解
12、4-氯酚 ,结果显示 240min,降解率 超过 70%。 A. Abdel Aal等用纳米 ZnO薄膜在紫外照射下降解 2,4,6-三氯酚 ,并且研究了降解产物的成分和中间产物 ,结果表明 TCP在 60 min内被完全降解。 S. Anandan等用共沉淀方法制得不同镧掺杂量的纳米 La/ZnO粒子 ,并研究了纳米 La/ZnO 粒子对 2,4,6-三氯酚 (TCP)的光催化降解效果 ,并将其与纯 ZnO 比较。结果表明 ,纳米 La/ZnO粒子对 TCP的降解率明显高于纯 ZnO,降解符合一级反应动力学方程 ,120 min矿化率(254 nm)接近 100%,(365 nm)超过 80
13、%。 4.5 芳香类污染物 C. Hariharan探讨了纳米 ZnO膜在紫外下对氯苯 ,1,4-二氯苯 ,苯的降解作用 ,结果显示 240min,氯苯降解率接近 70%;1,4-二氯苯降解率超过 50%;苯降解率超过 40%。 4.6 药物废水 谢嫚等混合使用 ZnO 与 TiO2 光催化剂对预处理后头孢类制药废水的光催化氧化特性进行了研究。结果显示稀释头孢半合成生产废水可以显著提高处理效果 ,最高 COD去除率达到 99%。高俊敏等以太阳光为光源 ,TiO2/ZnO 复合半导体为催化剂光催化处理了四环素溶液 ,探讨了催化剂配比、溶液体积、光照时间、 初始浓度等因素对光催化活性的影响 ,并进
14、行了模拟工业池降解 ,降解率最高为98.2%。 4.7 造纸废水 朱亦仁等以 ZnO 粉体为光催化剂 ,对经预处理的造纸废水降解 ,讨论了光催化氧化法的反应机理及废水的 pH 值、 H2O2的投入量、光催化剂的投入量、光照时间各因素对 COD,去除率的影响 ,从而得到 适 宜 的 反 应 条件 , 实验结果表明 :ZnO 粉体 投 入 量 为 0.4000g/L,H2O2 的投 入 量为235.3mmol/L,pH=4 00时 ,利用 500 w汞灯光照 7 h,废水的 COD去除率为 98.8%,出水 COD为 20 mg/L。 4.8 其 它有机物 张光友等采用自制的纳米氧化锌为催化剂 ,
15、对偏二甲基肼污水进行了光催化氧化降解研究。结果表明该方法对偏二甲肼污水具有良好的降解效果 ,降解率最高超过 90%。程晓丽等采用溶胶 -凝胶法制备了氧化锌光催化剂 ,纳米粉体的光催化降解水杨酸实验结果显示出 ,焙烧后所得的纤锌矿型 ZnO粉体具有较高的光催化活性 ,以 310 nm波长光照射 16 h 可降解水杨酸 95.1%。井立强等利用 ZnO光催化氧化技术对气相 n-C7H16 进行了降解研究 ,结果发现 ,ZnO 超微粒子光催化氧化 n-C7H16 的降解率较高 ,n-C7H16 绝大部分被完 全氧化成 CO2,并探讨了 n-C7H16 光催化氧化反应的动力学行为及机理。周秉明等采用共
16、沉淀法制备出 SnO2/ZnO 复合光催化剂 ,并将其用于降解甲醛的光催化实验。结果表明 ,经 600煅烧保温 6 h 制得的复合光催化剂具有较高的光催化活性 ,明显优于纯纳米 ZnO,降解率最高超过 80%,甲醛的光催化降解反应符合一级动力学方程。 5、 参考文献 1 Murata Y,Fukuta S,Ishikawa S,Yokayama S.Photoelectro-chemical properties of TiO2rutile microalloyed with 4d and 5d transition elementsJ.Sol Energy Mater Sol Cells,2
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