1、文献综述 对氯甲苯的氧化的研究 一、 前言部分 对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体。在医药方面，对氯苯甲醛经缩合、与巯基丙酸环合反应可制得芬那露。在农药方面，对氯苯甲醛用于合成除草剂麦敌散、植物生长调节剂多效唑和烯效唑等。在染料方面，对氯苯甲醛用于合成酸性蓝 7BF、酸性艳蓝 6B等1。国外生产对氯苯甲醛的围家主要是美国，在工艺技术开发上处于领先水平，已实现了工业化生产。尽管我国对氯苯甲醛研究开发起步较晚，但在良好的市场前景和巨大利润的刺激下，近年来发展速度较快。目前国内多家科研机构对其台成技术进行了大 量研究，其中沈阳化工研究院、江苏石油化工学院、湘潭大学等单位研究水平处于领先地位
2、。如沈阳化工研究院和浙江兰溪农药厂联台开发的 lOO t a对氯苯甲醛工艺取得中试成功，产品收率达到88，含量达到 99，已投入批量生产。上海试剂一厂等多家单位正致力于对氯苯甲醛的生产。目前，国内生产总量不足 1000t， a，远远不能满足国内 2 500 t a以上的市场需求 2. 二、 主体部分 1、生产现状 尽管我国对氯苯甲醛研究开发起步较晚，在良好市场前景和巨大利润的刺激与推动下，加上目前国内高质量邻，对氯甲苯分离技术已经取得 突破，可以提供高质量的对氯甲苯产品，为我国开发生产对氯苯甲醛提供了可靠的原料保证，所以近年来发展速度较快。目前国内多家科研机构对其合成技术进行大量研究工作，其中
3、沈阳化工研究院、江苏石油化工学院、南京理工大学化工学院、湘潭大学化学系等单位研究水平处于领先地位，并已经转让进行工业化生产。我国对氯苯甲醛主要生产厂家有浙江兰溪农药厂、湖北洪湖化肥厂、上海试剂一厂、江苏丹阳化工厂、江苏太仓长江化工厂、东北第六制药厂、江苏泰州化工研究所助剂厂等，多为几十至 200t 左右小规模装置，总生产能力约为 1000t/a部分生产企 业生产设备破旧、环境污染严重、规模太小、产品质量差，面临淘汰 3。 (1) 我国目前部分生产企业规模小、环境污染严重、产品质量差、经济效益低，下不能满足下游产品发展对对氯苯甲醛的需求，有条件的企业应根据自己的实际情况选择合适的工艺路线建设 5
4、00-1000t/a 规模的生产装置。据报道，建设一套年产 500t/a 的对氯苯甲醛，约需投资 350 万元左右。并要严格治理污染，以稳定的生产、优质价廉的产品从而占领国际市场。 (2) 国内生产企业应与科研机构联手，对现有的生产技术进行完善与改造，并大力开发其他芳香醛 产品，如邻氯苯甲醛 2， 6-二氯苯甲醛、 2， 4-二氯苯甲醛、 2， 4-对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、 2， 4-二硝基苯、甲醛对氟苯甲醛和对溴苯甲醛等，在生产对氯苯甲醛同时，开发生产系列化芳香醛产品，做到产品系列化、精细化、设备通用化、以获取更大经济效益。 (3) 加大下游产品的研究开发力度因为下游，产品开发与生产是保
5、证对氯苯甲醛稳定发展和提高其经济效益的关键。所在目前我国这方面还比较薄弱，对氯苯甲醛大量出口到国外，有时并不知道国外公司做什么用，生产什么产品，因此国内科研机构要加大其下游产品的开发与应用力度，促进我国 对氯苯甲醛工业的发展 4-5。 2、 应用与市场 对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间体，随着技术进步和发展，对氯苯甲醛许多新的应用领域逐渐得到开发 6。 (1) 农药 对氯苯甲醛在农药中用于合成植物生长调节剂烯效 。 唑烯效唑是一种广谱植物生长调节剂 ， 用于农作物 、 观赏植物 、 果树 、 草坪等 ， 具有矮化植株的作用 。 随着我国农药产品结构调整不断深入 ， 尤其是城市和基础设
6、施的绿化建设 ， 我国草坪业市场潜力巨大 ， 多效唑等新型植物生长调节剂具有较大市场需求和良好的发展前景 。 此外 ， 新型吡咯类杀虫杀螨剂溴虫腈 (chlorfenapyr) 、 三唑类杀菌剂新品种灭菌唑 (triticonazole)的合成 ， 都可用对氯苯甲醛作为起始原料 。 (2) 医药 对氯苯甲醛经缩合 、 与巯基丙酸环合反应制得芬那露 。 芬那露用作弱安定药 ， 具有镇静 、 安定和中枢神经性肌肉松弛作用 ， 也可用于精神紧张 、 恐惧 、慢性疲劳、焦虑、激动等症状，以及某些疾病引起的；烦躁不眠等还可配合镇痛药用于治疗肢体酸痛和风湿关节炎等。随着我国经济发展，生活节奏加快，工作繁忙
7、，压力增大，据国内权威机构报道，我国约有70%以上人患有程度不同的精神和心理疾病，因此我国已逐渐开始重视人们精神 与心理健康的调节与治疗，用于精神方面药物需求量将有明显增加。对氯苯甲醛另外还可以合成药物氨苯氨酪酸等。 (3) 染料 对氯苯甲醛在染料工业中用于合成酸性蓝 7BF、 酸性艳蓝 6B 等。上述染料主要用于羊毛、蚕丝、丝绸、皮革、纸张的染色。随着世界染料中心的东移和我国加入 WTO， 给我国染料工业发展带来良好的发展机遇，尤其是天然织物的出口将大大增加，因此对氯苯甲醛衍生的染料同样具有良好的发展前景。 (4)其他方面 对氯苯甲醛还可用作纺织助剂和感光材料的中间体，对氯苯甲醛与吡啶溶液和
8、氢氧 化氨脲溶液反应制备晶体缩氨基脲 ，可用来分离并鉴别酮或醛类物质 7-9。 目前我国对氯苯甲醛下游产品开发刚刚起步，国内市场需求量较小 2000 年需求量约为 300t左右，但是我国经济建设稳步发展，其下游产品具有较大发展潜力，加上许多新用途被发现尤其是许多新型的医药、农药以此为原料，因此国内需求量将呈快速增长态势。业内人士预计，未来几年我国对氯苯甲醛的需求量将以年均 20%以上的速度增加， 2005 年需求量将达到 1000t 以上。目前我国对氯苯甲醛主要用于出口，由于西方一些国家对氯化产品生产的限制，需求基本上从东南亚和中国进口，因此对氯苯甲醛 不仅在国内市场前景广阔，而且出口量不断增
9、加，出口潜力巨大 10。 3、合成方法 3 1 氧化水解法 以对氯甲苯为原料，用高锰酸钾为氧化剂将其氧化为对氯苯甲酸 (用盐酸酸化 )，然后将其与氯化亚砜反应而得对氯苯甲酰氯。将对氯苯甲酰氯水解即得对氯苯甲醛，收率约80。反应式如下： 将高锰酸钾分批加入对氯甲苯与水的混合液，回流温度下搅拌反应 6 7 h，将粗品 HCl酸化至 pH值为 2，用乙醇重结晶得对氯苯甲酸。再将氯化亚砜缓慢加入对氯苯甲酸中，继续加热回流于 80反应 4 h，脱出氯化亚砜收集 220屯馏分 11。 3.2 对硝基甲苯氧化还原法 从对硝基甲苯出发，通过与硫化碱 的氧 化还原反应生成对氨基苯甲醛的重氮盐，再经桑德迈尔反应制
10、得对氯苯甲醛。反应方程式为： 该法收率约为 64，收率高，产品质量好。操作简 便，原料对硝基甲苯来源广，但生产工艺复杂，过程产生大量三废，环境污染重 12。 3.3 空气催化氧化法 该法是近年来开发的热点技术，反应方程式如下： 该法反应原料简单易得，除目的产物外只生成水，因此污染小，产品分离简单，是有发展前途的清洁 工艺。国内吕早生等报道，采用空气氧化法，对氯甲苯的浓度为 20，反应温度为80。反应时间 5h对氯苯甲醛选择性为 60 1，对氯苯甲醛单程收率为 33。国外近年来对此法进行了大量的研究工作。其关键技术为高效催化剂的选择及制备。德国专利介绍采用 (VO)2P207为催化剂，但是反应温
11、度要求在 460左右；瑞士专利介绍的催化剂为重金属盐与溴化物，反应温度为 80，但收率太低；英国专利介绍利用 H2Q为氧化； f玑钒、硅分子筛作为 催化剂，反应温度 100左右，收率高达 90以上， 但是催化剂制备困难。对氯苯甲醛的直接氧 化工艺是一种成本低、无污染的绿色生产工艺，尽管该法目 前离工业化尚有距离，但是极具发展潜力 13。 3 4电化学氧化法 在酸性介质中用电化学方法将 Mn2+氧化为 Mn3+，利用 Mn3+的强氧化性将对氯甲苯氧化得到对氯苯甲醛，反应方程如下： 电化学法产品质量好，一般纯度可达 98，无三废排放，电解母液能够长期循环使用。该法由于电解技术难度大，对氯甲苯转化率
12、及对氯苯甲醛单程收率低，目前离工业化尚有较大差距 14。 3.5双氧水氧化法 在酸性条件下，用双氧水作为氧化剂，分子筛作为催化剂，在温度为 80下，反应时间 5个小时，反应得到反应物，用气象色谱分析，得出数据，反应式下： 4、测定方法 气相色谱是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质进行检测分析。由于物质的物性不同，其试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份就在其中的两相间进行反复多次分配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同， 虽然载气流速相同，各组份在色谱柱中的运行速度就不同，经过一定时间的流动后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱进入
13、检测器 ，产 生的讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。 设置 10 分钟后， 根据出峰位置 确定组分的名称，根据峰面积确定浓度大小 15。 5、小结 对氯苯甲醛是重要的新型农药、医药、染料中间 体。随着技术进步和经济发展，对氯苯甲醛许多新 的应用领域逐渐得到开拓。目前我国对氯苯甲醛下游产品开发刚刚起步，国内市场需求量较少。但是 随着我国经济建设稳步发展，其下游产品具有较大 发展潜力，加上许多新用途被开发，尤其是新型医 药、农药以此为原料，因此国内需求量将呈快速增长 态势。 三、参考文献 1龚纯英 ,林原斌 .对氯苯甲醛新合 成方法的研究 J化学世界， 1994， 35(7)： 356
14、 357 2阎淑萍，张士莹，刘篮芬，等对氯苯甲醛的合成、应用及开发 J.河北化工， 1996，25(3)： 32 37 3 Billeb Gilbert,Burg Peter. Process for the preparation of aromaticaldehydes. EP:599241, 1994 4 Kirk-Othmer. Encyclopedia of chemical technology. 4th, New YorkAileyinterscience publication, 1997.(7):826 5王雪艳，蔡春对氯苯甲醛的台成研究 J江苏化工， 2000， 28(11
15、)： 35 6裒志庆，慎炼葛息华对氯苯甲醛的合成 J浙江化工 ,2001， 32(1)： 5 6 7汪多仁 .对氯苯甲醛的合成方法 J.氟碱工业， 2001， （ 4）： 46 8龚纯英 ,林原斌 .对氯苯甲醛新合成方法的研究 J化学世界， 1994， 35(7)： 356 357 9 阎淑萍，张士莹，刘篮芬，等对氯苯甲醛的合成、应用及开 发 J.河北化工， 1996，25(3)： 32 37 10 Billeb Gilbert,Burg Peter. Process for the preparation of aromaticaldehydes. EP:599241, 1994 11 王雪艳，蔡春对氯苯甲醛的台成研究 J江苏化工， 20008,28(11)： 35 12 吕咏梅对氯苯甲醛合成技术进展与市场分析 J现代农药， 2002， (3)： 34-36 13 袁志庆，慎炼，葛忠华对氯苯甲醛的合成 J浙江化 工， 2001， 32(1)： 5-6 14 吕早生 ,等对氯苯甲醛的合成研究 J武汉科技大学学报 (自然科学版 ),2003，26(4)： 367-369 15 蔡敏敏，氧气空气液相氧化一元取代甲笨成芳香醛工艺及机理研究 D南京：南京理工大学， 2001
