1、 1 文献综述 高固含量 聚丙烯酸酯 微 乳液 的研究 一、前言 丙烯酸酯乳液 由丙烯酸酯类单体与功能单体共聚而成。其成膜具有良好的耐候性和保光性，广泛应用与涂料、纺织整理、纸加工处理、皮革整饰以及胶黏剂等领域。 通常的丙烯酸酯乳液粒径较大 （ 一般在几百纳米左右 ）， 涂膜效果较差 。 近年来，粒径在几十纳米的微乳液已成为国内外研究的热点。 为此 ， 人们试图通过改进聚合工艺和寻找合成新的高效乳化剂来克服上述缺点 。 自从 1943 年Schulman 首次报道微乳液以来 ， 提高它的固含量一直是人们追求的目标 。 目前 ， 降低体系中乳化剂用量和提高固 含量仍然是微乳液聚合的研究热点 。
2、二 正文 1. 聚丙烯酸酯微乳液的特点 纳米级 粒子乳液 （ 即微乳液 ） 成膜性能较好 ， 可在保证成膜性能的同时赋予其较高的硬度 ， 形成的胶膜致密 、 光洁爽滑 、 光泽好以及透明度高 ， 因而在追求原色的木器涂料市场中具有广阔的应用前景 。 根据微乳液的性质 ， 以微胶乳作为涂料印花粘合剂已经广泛应用 ， 常规微乳液聚合体系存在比较突出的问题是乳化剂用量大 、 单体含量低 ； 乳化剂含量太高则胶膜耐水性差 ， 而固含量太低又使得乳胶膜的丰满度不能满足要求 ， 强度下降 ， 因而限制了微乳液在涂料和胶粘剂工业上的应用 。 超微粒子 聚合物乳液，其粒径一般在 50 nm 以下，为透明或半透
3、明的胶体分散液。由于雷利（ Rayleigh）散射，其反射光呈青白色，透过光呈黄红色，粘度较高。由于粒径很小，系几介于溶液和胶体之间的分散体系，故其皮膜致密性、光洁性近似于溶剂型胶。在合成超微粒子乳液时添加一定量的水溶性醇类，既有利于胶粒的超微化，又可以在成膜过程中起成膜助剂的作用，使之在低于 MFT 的室温下也可成膜。采用含亲水基团的自乳化型单体代替表面活性剂，则可完全避免由于后者的存在而引起的表面“不爽”感。羧基的存在，又为交联成膜时提供一定量的交联点，有利 于膜强度和耐水压性能的提高。 2.2 几种丙烯酸酯乳液制备研究 近年来，国内外对丙烯酸及其酯类的研究相当活跃，通过改性，采用新的工艺
4、，制备了多种性能优异丙烯酸酯乳液产品。 2.2.1 氟代聚丙烯酸酯乳液的制备 2 以 (NH4)2S208 为引发剂，将丙烯酸十二氟庚酯 (R从 )、丙烯酸丁酯 (BA)和丙烯酸羟丙酯 (HPAA)进行乳液聚合。制备了阴离子氟代聚丙烯酸酯 (PAFBA)乳液。用 FT-IR对 PAFBA膜的结构进行表征，通过扫描电镜 (SEM)对 PAFBA整理后棉纤维表面的微观形貌进行观察，并对其应用性能进行研究。结 果表明： PAFBA可在纤维表面成膜 ， 该膜能使整理后棉织物与水的接触角达到 128 0。，静态吸水时间超过 6 h；向 PAFBA整理液中加入适量醋酸锌，可明显提高整理后棉织物的疏水性能；
5、恒定醋酸锌用量时， PAFBA乳液用量对整理后棉织物的疏水效果亦有影响，其最佳用量为 2 g。 PAFBA乳液的制备 在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的 250 mL四口瓶中，加入去离子水和复配乳化剂，升温至 80，通氮气保护，搅拌 15 IIIin。然后，同时滴入 BA、 R， AA、 HPAA的混合物和过硫酸铵水溶液，大约 1 5 h滴毕，保 温反应 6 h后减压脱除未反应的单体，冷却至室温，过滤出料得到带蓝色荧光的乳液，记作 PAFBA乳液。 PAFBA结构式为 图 1： PAFBA结构式 1)以阴离子和非离子复配表面活性剂为乳化剂，将 RfAA、 BA、 HPAA进行乳液聚合制备了带蓝
6、色荧光、稳定性良好的阴离子氟代聚丙烯酸酯乳液 PAFBA。 2）通过 SEM对 PAFBA乳液整理后棉纤维织物的微观形貌观察表明， PAFBA可在纤维表面形成一层均匀疏水膜，该膜使整理后棉织物与水的接触角达 到 128 0，静态吸水时间超过 6 h。 3)向 PAFBA整理液中加入适量醋酸锌，可明显提高整理后棉织物的疏水效果。恒定 PAFBA乳液 用量为 2 g，当醋酸锌用量小于 O 3 g，水与整理后棉织物表面的接触角随醋酸锌用量的增加而增大；当其用量大于 0 3 g时，随醋酸锌用量的增加，该接触角变化不大，醋酸锌的最佳用量为 0 3 g。 4）恒定醋酸锌用量为 O 3 g，当队 FBA乳液
7、用量小于 2 g时，随其用量的增加，整理后棉织物的静态吸水时间和水与其表面的接触角增加；当 PAFBA乳液用量大于 2 g时，随其用量的 增加，该接触角及静态吸水时间变化不大， PAFBA乳液的最佳用量为 2g。 2.2.2 丙烯酸酯微乳液制备 3 若两种或两种以上互不相溶液体经混合 乳化 后，分散液滴的直径在 5nm100nm之间，则该体系称为 微乳液 。微乳液为透明 分散体系 ，其形成与 胶 束 的加溶作用有关，又称为 “ 被溶胀的胶束溶液 ” 或 “ 胶束乳液 ” 。 微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水 (或水溶液 )组成。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分
8、子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。由 于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。 丙烯酸酯类单体是微乳液合成中最常见的单体之一 ,因此丙烯酸酯类纳米高聚物的微乳液聚合研究也是最多和最有成效的。 高固含量丙烯酸酯微乳液 制备 将一定量的蒸馏水、乳化剂和 pH 调节剂，倒人装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中；然后边搅拌边水浴升温至 80 ，加入全部引发剂，开始滴加单体， 3-4h内滴完；升温至 90 ，保温反
9、应 1h 后降至室温，出 料。试验配方如表 1所示 乳液粒子的形态如图 2所示。由图 2可知：乳液的粒径为 20-30nm，粒径分布较集中，粒径符合 微乳液的范畴，故可明所合成出来的乳液为微乳液。 4 图 2：微乳液粒子 ESEM照片 当反应温度为 80 85 、 w（ OS） =4.2%、 w（ SDS） =2.2%、 w（ HAPS） =0.5%和 w（ NMA） =0.50%时 ， 合成的丙烯酸酯微乳液性能较好 ， 其固含量为 45%左右 。 2.2.3 核壳型 改性丙烯酸酯乳液的制备 有机硅改性丙烯酸乳胶涂料具有优良的耐候性、保光保色性、不易粉化、光泽好等特性大量用于建筑物内外墙的耐候
10、装饰与装修。有机硅改性丙烯酸树脂有溶剂型和乳液型两类。其中，硅丙乳胶涂料具有优良的耐候性、耐玷污性、耐化学药品性能，是一种环保型绿色涂料。具有如下的一系列性能： (1)、耐候性 有机硅不但可以耐高低温，而且呈现化学和物理惰性，这是因为有机硅分子是易绕曲的螺旋状结构，当温度升高时，一方面增加了平均分子间的距离，另一方面是螺旋扩展而降低了分子间的距离，螺旋的伸展与收缩可以缓解温度的影响，从而具有优异的耐温变性。 另外，硅氧键的链长度大约为碳碳键的 1 5倍，具有更好的热稳定性，有机硅主链含有 Si 0 Si，无双键存在，不易被紫外 光和臭氧分解，因此具有好的耐候性。 (2)、透气性 聚硅氧烷化合物
11、螺旋形结构，它能阻止液态水通过，但汽态的水则 能 顺利通过，在丙烯酸树脂涂料中，加入部分有机硅化合物，能使涂膜的透气性得到提高。 (3)、耐污染性 涂膜的耐污染性与涂膜的表面张力、硬度、带静电性均有关系。聚硅氧烷低表面张力，具有很强的斥水性。因为硅醇键的缩合，使涂膜具有一定的交联程度。涂膜的硬度高，交联致密，污染物5 撞落到涂膜上，涂 膜变形小，污染物不易附着。 在反应器中将乳化剂，硫酸氢钠，引发剂 KpS溶于蒸馏水中，滴加乳化剂与单体 MMA和 BA预乳液。恒温聚合，得 MMA BA乳液。同时将 VTEOS、 St与少量乳化剂配制成混合物。以 MMA BA孚 L液为种子，加入引发剂 KPS，
12、滴力 HVTEOS与 St及少量丙二醇的混合液，恒温聚合，聚合结束后加入阻聚剂和氨水，调节至中性。用饱和氯化钾水溶液破乳，过滤、洗涤、干燥、粉碎后，得到有机硅丙烯酸酯复合粒子。 1通过对合成聚合物进行红外光谱分析及乳液粒子的过透射电镜观察，证实了合成的聚合物由MMA、 BA、 St、 VTEOS四种单体单元组成，合成的聚合物乳液具有明显的核壳结构且稳定性较好。 2确定了聚合反应的优化工艺条件为：反应温度为 80， MMA BA St VTEOS-20 10 65 5，SDS用量为单体的 3， KPS用量为单体的 O 2，反应时间 8h。 3为了获得具有稳定性较好的核壳乳液，考察了复配乳化剂配比
13、对聚合及乳液性能的影响，优化确定复配乳化齐 USDS OP 10比例为 3： 1。 2.3 总结 通过以上的文献查阅发现丙烯酸酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其它乙烯基酯类单体进行乳 液聚合的产物，目前应用最多的是（甲基）丙烯酸酯类共聚物、醋酸乙烯 /（甲基）丙烯酸酯类共聚物和苯乙烯 /（甲基）丙烯酸酯类共聚物乳液。聚丙烯酸酯类乳液的研究与应用近年来得到了很大的发展。丙烯酸酯类共聚物乳液是乳胶漆的主要成膜物质，丙烯酸酯乳液涂料非常适合用作高档的建筑外墙涂料，具有极高的装饰性和优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐擦洗性、牢度高等特点，是建筑涂料中最有发展前途的一类产品。丙烯酸酯类共聚物乳
14、液除用于上述建筑材料外，还可广泛应用于日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及水处理等方面，是各国 发展研究的重点。目前在我国丙烯酯类共聚物乳液应用中涂料占 25%、胶黏剂占 40%、建筑密封胶占 1%、造纸占 1%、皮革涂料占 10%纺织占 20%，其他占 3%。所以对于这种新型材料来说，改良发展的前景是很广阔的，尤其是微乳化的纳米级材料，前景更是宽阔。 6 三 参考文献 1 李晓碹，核壳型复合粒子的合成及表征精细石油化工进展 2005.6， (12)， 29 31 2 0KUB0 M， YAMADA A， MATSUMOTO T Estimation 0f morphology
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